一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其制备方法；属于电化学材料制备技术领域。
技术背景
[0002]尽管超级电容器具有大功率输出性能好和循环寿命长的优点，但与电池相比其能量密度明显偏低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。虽然仙02不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，但因受资源限制，该材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕N1、Co304、V205、Μη02等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。在诸多过渡金属氧化物中，11102因具有较高的理论比电容而倍受关注，但由于该材料自身电子电导性相对较低，实际制备出的材料比电容都不高，而且其大倍率充放电时的容量保持率也有待改善。
[0003]为了改善Μη02材料的导电性，除将其与具有良好导电性能的金属如金，和非金属如碳材料进行复合外，采用其他元素进行掺杂也是行之有效的方法。在采用水热法制备粉体MnOjj料时，通常是向含高猛酸价的溶液中添加掺杂元素，在水热反应过程中掺杂元素离子进入由高锰酸钾转化而成的Μη02材料中而达到掺杂的目的。在采用电化学法制备Μη02材料时，通常是将高锰酸钾与掺杂元素的硝酸盐溶液混合，使高锰酸根离子在作为阴极的集流体表面还原成二氧化锰的同时硝酸根也发生还原，阴极附近pH值上升而使掺杂元素形成氢氧化物沉淀与二氧化锰共沉积，从而达到掺杂的目的。此外也可以先将锰与掺杂元素在集流体表面共沉积成合金，再进行阳极氧化而得到掺杂二氧化锰电极。纵观所有以上掺杂方法后可以发现，所掺杂的元素都是均匀分布于二氧化锰材料内部，虽然改善了材料的电子电导性能，但会明显降低材料的比电容。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其制备方法。
[0005]本发明一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，所述掺杂二氧化锰超级电容器电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由掺杂元素的氧化物和二氧化锰组成；掺杂元素的氧化物在包覆层内呈梯度分布。
[0006]本发明一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，包覆层外表面的掺杂元素的氧化物的浓度大于包覆层内部掺杂元素的氧化物的浓度。
[0007]本发明一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，包覆层中，掺杂元素与Μη的摩尔比为:0.05-0.2:1。
[0008]本发明一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，包覆层厚度为0.5-50微米、优选为1-40微米，进一步优选为2-20微米。
[0009]本发明一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，所述掺杂元素离子选自N1、Co、Fe、Sn中的至少一种。优选为Ni和/或Co。
[0010]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法，包括下述步骤:
[0011]步骤一
[0012]在集流体表面制备锰金属镀层；得到带有锰金属镀层的集流体；
[0013]步骤二
[0014]将步骤一所得带有锰金属镀层的集流体浸泡于含掺杂元素离子的水溶液中，通过置换反应使锰金属镀层表面嵌入掺杂元素金属；得到待氧化处理的电极；
[0015]步骤三
[0016]以步骤二所得待氧化处理的电极为阳极，将所述阳极置于电解质溶液中，进行阳极氧化处理，阳极氧化处理的阳极即为掺杂二氧化锰超级电容器电极；所述电解质溶液为含有有掺杂元素离子的电解质溶液。
[0017]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤一中，所述锰金属镀层可采用电化学镀、化学镀、气相沉积等方法获得。从成本和操作方便考虑，优选通过电化学镀的方法制备锰镀层，但对于镀层的制备方法不做限制。
[0018]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤二中，所述含掺杂元素离子的水溶液中，掺杂元素离子的浓度为0.1?0.5mol/L0
[0019]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤二中，所述掺杂元素离子选自Ni2+、Co' Fe2+、Sn2+中的至少一种。优选为Ni 2+和/或Co 2+。
[0020]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤二中，由掺杂元素离子与硫酸根组成的盐类溶于水后提供所述掺杂元素离子。
[0021]一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤二中，将步骤一所得带有锰金属镀层的集流体浸泡于含掺杂元素离子的水溶液中，浸泡2?10分钟，得到待氧化处理的电极。
[0022]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤三中，所述电解质溶液中掺杂元素离子的浓度为0.05?0.lmol/Lo所述掺杂元素离子选自Ni2+、Co2+、Fe2+、Sn2+中的至少一种。
[0023]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤三中，所述电解质溶液中还含有碱金属硫酸盐；所述所述电解质溶液中，碱金属硫酸盐的浓度为0.5?lmol/L。
[0024]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤三中进行阳极氧化处理时，控制阳极的电流密度范围为1?lOmA/cm2。在工业化应用时，可采用脉冲电流氧化处理或恒电流氧化处理。脉冲电流氧化处理时，控制占空比为4-8。
[0025]本发明一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；步骤三中进行阳极氧化处理时，控制电解质溶液的温度在30?60°C。
[0026]本发明通过集流体表面的锰镀层与水溶液中掺杂离子的置换反应，使掺杂元素在锰镀层外表面富集，通过阳极氧化后使掺杂元素在二氧化锰材料内部呈梯度分布，在提高材料电子电导性能和倍率性能的同时不会显著降低电极材料的比电容。
[0027]原理和优势
[0028]本发明通过金属锰镀层与溶液中的掺杂离子之间进行置换反应，使镀层中远离集流体表面的外侧嵌入大量掺杂元素金属，通过阳极氧化后使Μη02材料层的外侧富集大量掺杂元素氧化物，同时阳极氧化过程中溶液中的部分掺杂元素离子在金属锰阳极腐蚀所形成的孔道内部氧化成高价氧化物，使二氧化锰外部的掺杂元素氧化物含量比内部高而呈梯度分布，提高电极活性物质电子电导性的同时不显著降低材料的容量，从而提高材料的倍率性能；由于掺杂元素在Μη02材料内部呈梯度分布，在提高材料倍率性能的同时还可降低因掺杂而产生的对材料比电容的影响。
【附图说明】
[0029]附图1为采用实施例1所制备的掺杂二氧化锰超级电容器电极的循环伏安曲线；
[0030]附图2为采用实施例1、对比例1、对比例2所制备的掺杂二氧化锰超级电容器电极在不同循环伏安扫描速率下的比电容。
[0031]从图1中可以看出循环伏安曲线接近矩形，所制备的掺杂二氧化锰电极具有明显的电容特性性，根据该循环伏安曲线计算出所制备材料在不同扫描速率下的比电容如图2中的曲线1所示。
[0032]图2中，1号曲线为实施例1所制备掺杂二氧化锰电极，进行循环伏安测试时，掺杂二氧化锰电极的比电容保持率为81.1%;3号曲线为对比例1所制备纯二氧化锰电极，进行循环伏安测试时，二氧化锰电极的比电容保持率为70.8%;2号曲线为对比例2所制备掺杂二氧化锰电极，进行循环伏安测试时，掺杂二氧化锰电极的比电容保持率为80.1%。
具体实施例
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