从电极材料中去除铜和铝的方法以及从废弃的锂离子电池中回收电极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从电极材料中去除铜和铝的方法，以及从废弃的锂离子电池中回收电极材料的方法。
技术领域
[0002]
[0003]为了重复使用回收的电池产品中的组分，存在各种方法用于回收消耗的锂离子电池中的有用组分。具体地，在任何锂离子电池的回收方法中，包括阴极材料(例如，LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNiCo02、Li (LiNiCoMn) 02和 LiNiCoMnO 2)的锂过渡金属氧化物是特别有用的。为了在回收的产品中保留它们的价值，这些材料必须以高度的纯度捕获，并且不包含污染金属如铝、铜和铁，这些污染金属如果没有去除会对回收产品的循环性能和能量密度产生不利的影响。铁可以通过开发其磁性而容易地去除。将有用的金属氧化物与铝和铜分离的最有效的方法是将一种或所有的想得到的和不想得到的组分溶解。
[0004]美国专利申请6514311使用盐酸将过渡金属氧化物溶解于溶液中，然后通过电解使纯的金属从溶液中电镀出来。为了使金属能够再次用于锂离子电池中，随后必须将该金属处理成锂金属氧化物。美国专利申请6524737使用稀释的盐酸在高温下溶解铝和铜，同时试图减轻对LiCo02的不利影响，重点强调不想得到的材料的溶解与有用材料保存在酸性环境中的实际平衡。美国专利申请6844103提供了从仅包含阴极材料的阴极浆料中分离出LiCo02的方法，但是并没有详细地描述如何从最初的锂离子产品中能够分离出这种纯的原料。实际上，纯的阴极材料的初始分离是不切实际的且是效率低的，或者有效性低于100%。
【发明内容】
[0005]为了实现在从回收的电极材料中完全溶解铜和铝的同时保留电极活性材料的化学和物理状态，本发明提供了从电极材料中去除铜和铝的方法，以及从废弃的锂离子电池中回收电极材料的方法。
[0006]根据本发明的所述从电极材料中去除铜和铝的方法，包括:将含有电极活性材料、铜和铝的电极材料与水溶液反应，其中，所述水溶液的pH值大于10，且含有碱、氧化剂和络合剂。
[0007]优选地，所述水溶液中的碱选自由pKb < 1的无机碱组成的组中的一种或多种。具体地，所述碱可以选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙组成的组中的一种或多种。
[0008]优选地，所述水溶液的pH值大于11。
[0009]优选地，所述氧化剂为溶解氧。在一种【具体实施方式】中，所述溶解氧通过向所述水溶液中充入氧气的方式提供。
[0010]优选地，所述络合剂为氢氧化钱。
[0011]优选地，在所述水溶液中，所述络合剂的浓度为l-10mol/L。
[0012]优选地，所述反应的温度为20_90°C，所述反应的时间为0.5-100小时。
[0013]优选地，所述电极活性材料选自由LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNiCo02、Li (LiNiCoMn) 02、LiNiCoMnOjP LiFePO 4 组成的组中的一种或多种。
[0014]优选地，所述电极材料为粉末或浆料。
[0015]根据本发明的所述从废弃的锂离子电池中回收电极材料的方法，包括:
[0016]a)从废弃的锂离子电池中收集含有电极活性材料、铜和铝的电极材料；
[0017]b)根据本发明的上述方法从所述电极材料中去除铜和铝；以及
[0018]c)将步骤b)中获得的电极活性材料重新用于锂离子电池中。
[0019]在本发明提供的所述从电极材料中去除铜和铝的方法中，所使用的水溶液对铝和铜是有腐蚀性的，而对通常用作锂离子电池中的电极活性材料的过渡金属氧化物是无腐蚀性的，使得回收的电极材料中的铜和铝可以完全溶解，同时保留所述电极活性材料的化学和物理状态。因此，本发明所述的方法对于回收有用的电极活性材料是实用的且有效的。
【附图说明】
[0020]图1是含有铝和铜颗粒的涂层LiCoOjA极在处理前的SEM图像。
[0021]图2是含有铝和铜颗粒的涂层LiCoOjA极在处理前的X射线元素测图。
[0022]图3是图1的LiCoOjA极在处理后的SEM图像。
[0023]图4是图1的LiCoOjA极在处理后的X射线元素测图。
[0024]图5示出了处理后的LiCoOjH极的前10个循环的电压曲线。
【具体实施方式】
[0025]在本发明的所述从电极材料中去除铜和铝的方法中，使用水溶液与包含在电极材料中的铜和铝反应，使得所述铜和铝完全溶解在所述水溶液中。所述水溶液包含碱、氧化剂和络合剂。所述碱用于溶解铝。所述氧化剂用于溶解铜。并且所述络合剂用于抑制氢氧化铜沉淀。另外，所述水溶液的pH值应当维持在较高的水平，并且足够高的pH值(如高于10的pH值，优选高于11的pH值)可以抑制氢氧化铝沉淀。
[0026]在本发明中，所述电极材料可以从废弃的锂离子二次电池的阳极或阴极中收集。所述电极可以以其常规的形态使用，例如粉末或浆料。所述电极材料可以粉碎(例如通过锤式粉碎机)至细小颗粒尺寸，然后以间歇或连续的方式引入溶液浴中。所述溶液在搅拌下进行反应，直至所有的铜和铝溶解。
[0027]在本发明中，包含在电极材料中的所述电极活性材料可以为各种常规的电极活性材料，且可以选自但不限于 LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNiCo02、Li (LiNiCoMn) 02、LiNiCoMn02和LiFeP04中的一种或多种。
[0028]在本发明中，所述水溶液可以使用无机碱制成碱性。所述无机碱的pKb可以小于1，具体地，所述无机碱可以选自氢氧化锂(L1H)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(Κ0Η)和氢氧化钙(Ca(0H)2)o
[0029]在本发明中，所述氧化剂可以为溶解氧。在一种【具体实施方式】中，向所述水溶液中充入氧气，以维持较强的氧化环境，同时清除溶液中的其他不想要的气体如二氧化碳。优选地，所述水溶液中溶解氧的量维持在环境水平附近及以上。
[0030]在本发明中，所述络合剂可以为各种常规的能够与Cu2+形成络合物的络合剂。在最优选地实施方式中，所述络合剂为氢氧化铵(ΝΗ40Η)，并且，所述络合剂在所述水溶液中的浓度维持在Ι-lOmol/L的范围内。
[0031]在本发明中，所述电极材料与所述水溶液之间的反应的条件可以包括:反应温度为20-90°C，反应时间为0.5-100小时，优选为5-20小时。
[0032]在本发明中，溶解的铝