锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电池用正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 近年来随着信息相关设备和通信设备例如个人电脑、摄像机和便携式电话的快速 普及，作为其电源而被利用的电池的开发已受到了重视。在汽车产业中，用于电动汽车或混 合动力汽车的高输出和高容量的电池的开发也受到推进。在各种类型的电池中，从高能量 密度的角度考虑，锂电池正受到关注。
[0003] 在这样的锂电池领域中，在关注用于电极活性物质的材料的同时也常规地进行了 意图提高锂电池的性能的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种具有属于空间群Pnma的 晶体结构的橄榄石型LiFeP04作为锂电池的正极活性物质的用途。另外，在专利文献2中， 公开了一种具有属于空间群PSi/n的晶体结构的钠超离子导体（nasicon)型Li3V2(P0 4)3作 为锂电池的正极活性物质或负极活性物质的用途。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特开平9-171827号公报
[0007] 专利文献2 :特表2001-500665号公报
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 在专利文献1和2中公开的上述材料期望作为具有高安全性的材料，然而，理论容 量为200mAh/g以下，因此充电和放电容量的提高受到限制。
[0010] 本发明的主要目的在于提供一种具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物 质。
[0011] 解决问题的手段
[0012] 为了解决上述问题，通过认真研究，作为具有高的理论容量、作为正极活性物质起 作用的物质，本发明的发明人发现了一种具有属于空间群C12/cl的晶体结构的新型的锂 二次电池用正极活性物质，从而完成了本发明。
[0013] 也就是说，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物 质包含属于空间群C12/C1的晶体结构，并且由（N&1 aLia)xMlyNy(P04) z(0. 5彡α彡1， 2. 5彡X彡3. 5,0彡y彡0· 5，1· 5彡ζ彡2· 5，Μ为V和Fe中的至少一种，并且Ν为Co、Ni 和Μη中的至少一种）表不。
[0014] 根据本发明，通过具有属于空间群C12/cl的晶体结构并且由预定组成式表示，可 得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
[0015] 另外，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质 在XRD测定（CuKa 射线）中在 2Θ = 12·5±2°、23·5±2°、32·5±2°、34·0±2°、 48·5±2° 和 58·0±2° 处具有峰，并且由（NalaLia)xMlyN y(P04)z(0.5 彡 α 彡 1， 2· 5彡x彡3. 5,0彡y彡0· 5，1· 5彡z彡2. 5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni 和Μη中的至少一种）表不。
[0016] 根据本发明，通过在XRD测定（CuKa射线）中在2 Θ = 12. 5±2°、23· 5±2°、 32. 5±2°、34. 0±2°、48. 5±2°和58. 0±2°处具有峰并且由预定组成式表示，可得到具 有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
[0017] 本发明提供一种锂二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层以及形成 于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其中正极活性物质层含有 上述的锂二次电池用正极活性物质。
[0018] 根据本发明，在正极活性物质层中包含上述的锂二次电池用正极活性物质使得锂 二次电池具有高的理论容量。
[0019] 本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括步骤：准备具有 Na元素、Μ元素（M为V和Fe中的至少一种）和P04结构的Na型前体的Na型前体准备 步骤；和通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到锂二次电池用正极活 性物质的离子交换步骤，其中，所述正极活性物质包含属于空间群C12/cl的晶体结构，所 述锂二次电池用正极活性物质由（Na!。1^。）具yNy(P04) z(0· 5彡α彡1，2· 5彡X彡3. 5， 0彡y彡0· 5，1· 5彡ζ彡2. 5, Μ为V和Fe中的至少一种，并且Ν为Co、Ni和Μη中的至少 一种）表不。
[0020] 根据本发明，通过包括准备具有Na元素、Μ元素（Μ为V和Fe中的至少一种）和 P〇4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤和通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成 Li离子而得到预定的锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，可得到具有高的理论容 量的锂二次电池用正极活性物质。
[0021] 在本发明中，在Na型前体准备步骤中优选准备进一步具有N元素（N为Co、Ni和 Μη中的至少一种）的所述Na型前体。可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性 物质。
[0022] 发明的有利效果
[0023] 本发明产生了例如能够提供具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质的 效果。
【附图说明】
[0024] 图1是示出本发明的锂二次电池的例子的示意性截面图；
[0025] 图2是示出本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的例子的示意性工 艺图；
[0026] 图3A至3E是各自地示出在实施例1至4和比较例中得到的各自的锂二次电池用 正极活性物质的XRD测定结果的图；和
[0027] 图4A至4E是各自地示出在实施例1至4和比较例中得到的各自的锂二次电池用 正极活性物质的充电和放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0028] 以下，将详细描述本发明的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电 池用正极活性物质的制造方法。
[0029] A.锂二次电池用正极活性物质
[0030] 首先，在将本发明的锂二次电池用正极活性物质分为第一实施方式和第二实施方 式的同时进行描述。
[0031] 1.第一实施方式
[0032] 本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质包含属于空间群C12/ (31的晶体结构，并且由（恥1。1^。）具具(卩04)2(0.5彡€1彡1，2.5^^彡3.5,0彡7彡0.5， 1. 5彡z彡2. 5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Μη中的至少一种）表示。
[0033] 根据本实施方式，通过具有属于空间群C12/cl的晶体结构，并且由（Nai aLia) A yNy(P04)z(0. 5 彡 a 彡 1，2· 5 彡 x 彡 3. 5,0 彡 y 彡 0· 5，1· 5 彡 z 彡 2· 5, Μ 为 V 和 Fe 中 的至少一种，并且N为Co、Ni和Μη中的至少一种）表示，可得到与传统的橄榄石型和钠超 离子导体型的正极活性物质相比具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。例如， 在本发明的锂二次电池用正极活性物质为Li3V (Ρ04) 2的情况下，使得得到超过200mAh/g的 这样的高的理论容量。因此，在本发明中，作为正极活性物质可期待充电和放电容量的进一 步提高。本发明得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质的原因推测为如下实 际情况。即，推测本发明的锂二次电池用正极活性物质出于如下原因得到高的理论容量：与 可可逆地移动的Li相比，过渡金属和磷酸结构的质量或体积小并且整体容量大。
[0034] 以下，描述本实施方式的锂二次电池用正极活性物质。
[0035] 首先，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质包含属于空间 群C12/cl的晶体结构。属于空间群C12/cl的晶体结构可通过XRD测定和中子衍射测定 进行识别。具体地，属于空间群C12/cl的晶体结构在XRD测定（CuKa射线）中在2Θ = 12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2° 和 58.0±2° 处具有峰。尤其 是，该晶体结构优选在 2Θ =12. 5±Γ、23. 5±Γ、32. 5±Γ、34. 0±Γ、48. 5±Γ 和 58. 0±Γ处具有峰。
[0036] 上述晶体结构相对于锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质中含有的全部 晶体结构的比例，即（属于空间群C12/cl的晶体结构）/全部晶体结构优选为90mol %以 上，其中，优选为95mol%以上，特别优选为98mol%以上。
[0037] 另外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质由（N&1 aLia)xMlyNy(P04)ζ(0·5彡a彡1，2·5彡x彡3·5,0彡y彡0.5，1.5彡2彡2.5，]?为￥和卩6中的至少一种， 并且N为Co、Ni和Μη中的至少一种）表示。
[0038] 首先，关于本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，（Ν&1。1^。）具 yNy(P04)z中 的a在0.5彡a的范围内，优选在0.7彡a范围内，特别优选在0.9彡a范围内。另外， a在a彡1的范围内。特别地，a优选为a = 1。其理由在于，〇. 5彡a的范围使得锂 二次电池用正极活性物质是有用的，并且更接近于1的a使得充分地发挥作为锂二次电池 用正极活性物质的功能，并且得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
[0039] 在本实施方式中，（Ν&1 yNy(P04)z中的X在2. 5彡X彡3. 5的范围内就不 特别限定。特别地，X优选在2. 7彡X的范围内。另外，X优选在X彡3. 3的范围内。特别 地，X优选为X = 3。其理由在于得到具有更高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
[0040] 另外，（似1。1^。）具具(?0丄中的1可以是￥和？6中的至少一种并且不特别限 定。其理由在于能够利用V从三价到五价的二价变化。予以说明，Fe的离子半径非常接