含石墨烯的柔性透明导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体设及含石墨締的柔性透明导电薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，透明导电薄膜最常用的材料是ITO(氧化铜锡）导电玻璃，被广泛应用 于薄膜光伏电池、触摸屏、LCD面板、电子纸显示器W及电致发光板中，具有低阻值，可见 光区的高透光率等特点。CN200810180006. 6、CN200810063399. 2、CN201010225932. 8、 CN201010162968. 6等涵盖了 ITO薄膜的制备技术。然而，ITO是一种脆性材料，而且铜元素 资源稀少。尤其是可穿戴电子设备的发展，提出了对柔性透明导电薄膜的需求。
[0003] 石墨締做为一种单原子层的片层状纳米材料，具有高导电性、高柔性、高透光率 的特点。因此，现有技术 CN201210060008. 8、CN201210024680. 1、CN201010292705. 7、 CN201010165599. 6、CN201310261713. 9、CN201310147338. 5、CN201510501789. 3、 CN201210235187. 4XN201410511439. 0XN201510288593. 0XN201510227685. 8 提出了制备 石墨締透明导电薄膜及其方法。然而，无论是由化学气相沉积法，氧化还原法还是其它方法 制备的石墨締。由于石墨締本身的晶体缺陷W及石墨締片层间的接触电阻，石墨締薄膜的 导电性受到了限制。此外，相关的制备方法如化学气相沉积、高溫热还原石墨締等还有低产 量、高能耗、步骤复杂等缺点。
[0004] 在此基础上，人们提出了制备含石墨締的复合透明导电薄膜，W弥补纯石墨締 薄膜的不足。现有技术CN201210059822. 8将少量石墨締通过原位聚合的方法渗杂在 聚酷亚胺中获得导电薄膜；CN201510403045.8制备了石墨締、聚合物W及银纳米线的 =元复合透明导电薄膜。然而，W上两发明的导电薄膜都基于有机溶剂的分散体系。 CN201310269493. 4、CN201410170163. 4采用化学气相沉积法制备石墨締，将石墨締转移并 与一层导电聚合物相邻的方式制备复合透明导电薄膜；CN201310309784. 1通过将导电聚 合物与高溫还原的氧化石墨締复合并进行喷涂成膜制得导电薄膜。 阳0化]因此，存在运样的需求：采用不含有机溶剂的导电涂覆液，即在环保的水性分散体 系中，W更低能耗、更便捷的方法制备低阻值、高透光率和稳定的柔性透明导电薄膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种柔性透明导电薄膜技术，其能够克服现有技术存在的 某种或某些缺陷。
[0007] 根据本发明的第一方面，提供了一种用于涂覆在柔性基底上W形成柔性透明导电 薄膜的导电涂覆液。该导电涂覆液由含氧化石墨締的A组分和含亲水聚合物的B组分所组 成，其中A组分中所含的氧化石墨締的质量与其和B组分中所含的亲水聚合物的总质量之 比为0.4%~90%，并且导电涂覆液的固含量低于1%。
[000引根据本发明的导电涂覆液，A组分中所含的氧化石墨締的质量相对于A组分中所 含的氧化石墨締与B组分中所含的亲水聚合物的总量（总质量）之比优选为10%~70%， 更优选为20 %~50%。
[0009] 根据本发明的导电涂覆液，A组分还可W包含分散剂，分散剂与氧化石墨締的质量 比为4 %~50 %，优选为10 %~50 %，更优选为20 %~50 %。分散剂可W选自非离子型表 面活性剂例如曲拉通，或选自阴离子型表面活性剂例如十二烷基苯横酸钢。选用本发明的 运种表面活性剂作为分散剂可W很好地促进氧化石墨締在导电涂覆液中的分散。
[0010] 根据本发明的导电涂覆液，A组分还可W包含还原剂，还原剂与氧化石墨締的质量 比为5%~50%，优选为10%~30%。还原剂可W选自水合阱、舰化氨、浓氨水、二甲阱、棚 氨化钢、棚氨化钟、维生素C和葡萄糖，优选为水合阱。
[0011] 根据本发明的导电涂覆液，B组分还可W包含导电促进剂，导电促进剂与亲水聚合 物的质量比为4%~6%。导电促进剂可W为二甲基亚讽。
[0012] 根据本发明的导电涂覆液，B组分还可W包含成膜促进剂，成膜促进剂与亲水聚合 物的质量比为1%~3%。成膜促进剂可W是甘油或乙二醇，优选为乙二醇，W改善导电涂 覆液在基底上的流平性和铺展性。
[0013] 根据本发明的导电涂覆液，A组分中所含的氧化石墨締优选W改良Hummer's方法 制备的氧化石墨締水溶液的形式提供，浓度优选为2~5mg/ml。亲水聚合物可W选自聚酷 亚胺、聚化咯、聚乙撑二氧嚷吩、反式聚乙烘、聚-3己基嚷吩、聚嚷吩、聚苯和聚对苯乙烘等 导电性良好的高分子材料，优选为聚嚷吩。
[0014] 本发明的导电涂覆液的主要溶剂为去离子水，其固含量低于1%。无论何时将A组 分和B组分相互混合W形成导电涂覆液，最好是最后才加入还原剂W最大程度地保障氧化 石墨締在导电涂覆液中的分散效果。
[0015] 在根据本发明的导电涂覆液所形成的干涂层中，除石墨締和亲水聚合物之外，各 种添加剂在涂层中的总含量为1 %~15%。
[0016] 根据本发明的第二方面，提供了一种柔性透明导电薄膜的制备方法。该方法包 括：
[0017] 提供根据本发明第一方面的导电涂覆液； 阳〇1引提供柔性（透明）基底；
[0019] 将导电涂覆液涂覆在柔性基底上；
[0020] 干燥涂覆有导电涂覆液的柔性基底W形成导电薄膜；W及
[0021] 将导电薄膜中的氧化石墨締部分还原为石墨締。
[0022] 在本发明的方法中，使用的柔性基底可W是PET材料。成膜方法可W是浸涂、旋 涂、棒涂、或喷涂中的任意一种。
[0023] 根据本发明的制备方法，其中将导电薄膜中的氧化石墨締部分还原为石墨締是在 还原气氛下进行的。还原气氛优选采用氨舰酸气氛，还原时间优选为10~2地。更优选在 密闭容器中，常溫下氨舰酸的饱和蒸汽压条件下进行还原。
[0024] 由于氧化石墨締只有在还原W后才能具有良好的导电性，因此氧化石墨締的还原 在本发明中尤为关键。但是，如果导电涂覆液中的氧化石墨締还原程度太高，将不可避免地 会发生大量团聚，导致石墨締不能起到作用，甚至无法最终成膜。因此，本发明的制备方法 采用了两步还原氧化石墨締法：在导电涂覆液中首次部分还原氧化石墨締；成膜之后再在 还原气氛下二次部分还原氧化石墨締。本发明的运种分步还原非常可靠地控制了氧化石墨 締的还原程度，从而能够获得性能优异的石墨締柔性透明导电薄膜。
[0025]根据本发明的上述方法所制备的柔性透明导电薄膜，其表面电阻可W达到 80. 7 Q /sq，对应透光率达到89%，完全能够满足实际使用中替代ITO薄膜的要求。
【附图说明】
[00%] 图1为根据本发明的柔性透明导电薄膜的透光率。
[0027] 图2为根据本发明的柔性透明导电薄膜的表面电阻与还原方法W及还原剂的添 加比例的对应关系。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。例如，尽管 下述各实施例均是通过改良Hummer' S方法制备氧化石墨締，并将其配成2mg/ml的氧化石 墨締水溶液，但是本领域技术人员可W理解，也可W通过其它任何合适的方法来制备氧化 石墨締材料并配成合适浓度的水溶液。再例如，尽管在下述各实施例中表面活性剂采用了 十二烷基苯横酸钢，但本领域技术人员可W理解，也可W采用任何其它合适的表面活性剂。
[0029] <实施例一〉
[0030] 改良Hummer' S方法制备氧化石墨締，并配置成标准浓度为2mg/ml的氧化石墨締 水溶液。向该水溶液加入十二烷基苯横酸钢，其中十二烷基苯横酸钢与氧化石墨締的质量 比为50%。将混合溶液超声处理比。再将混合溶液与聚嚷吩混合，其中氧化石墨締的质量 (浓度与相应体积之乘积，下同）与其和聚合物的总质量之比为10. 8%。然后再加入聚合物 质量比5%的二甲亚讽。将所得混合液超声处理比后用旋涂机在清洁PET基底上W 1800 转\分的转速旋涂。在6(TC下干燥3分钟成膜。将膜放入充满氨舰酸气氛的密闭容器中室 溫下还原1她。
[0031] <实施例二〉
[0032] 改良Hummer' S方法制备氧化石墨締，并配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨締水 溶液。向该水溶液加入十二烷基苯横酸钢，其中十二烷基苯横酸钢与氧化石墨締质量比为 50%。将混合溶液超声比。再将混合溶液与聚合物混合，其中氧化石墨締的质量与其和聚 嚷吩的总质量之比为10. 8%。然后加入聚合物质量比5%的二甲亚讽。再加入水合阱W对 氧化石墨締进行部分还原，其中水合阱与氧化石墨締的质量比为10%。将所得混合液在超 声下揽拌比