一种室温磁制冷合金材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金领域，设及一种磁制冷领域中的合金磁热材料，特别是一种室溫 磁制冷合金材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着传统能源的大量消耗，加之环境保护的压力，发展磁制冷等新能源已迫在眉 睫。相对于传统的气体压缩制冷等来说，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面积小且在使用 过程中不会产生任何污染等优点。通过磁性材料本身的磁热效应来实现制冷，必然会成为 人类解决能源和环境问题的重要途径。但是，与其它制冷方式相比，磁制冷的技术还不太 成熟，特别是室溫磁制冷的研究才刚起步没多久，居里溫度与室溫偏差较大，热滞和磁滞较 大，W及磁热效应较小等是制约磁制冷发展的关键。因此，如何使磁制冷材料的居里溫度调 控至室溫附近，减小材料的热滞和磁滞，W及在室溫附近获得较大的磁热效应是长期W来 人们一直致力解决的问题，而室溫磁制冷发展的一个重要因素就是居里溫度过高或过低， 相变附近热滞磁滞较大，室溫附近磁热效应较小，即在室溫附近获得较大的磁热效应。我 们知道，MnCoGe合金是典型的马氏体相变合金，因其显著的磁特性和磁热性能被视为是一 种理想的磁热材料之一，合金在650K发生结构相变，低溫呈正交TiNiSi结构，高溫呈六角 NizIn结构。在六角结构和正交型结构的居里溫度分别为275K和345K。但MnCoGe合金结 构相变主要发生在顺磁态，磁化强度变化不大，没有明显的应用价值。因此，对于如何调控 MnCoGe合金的居里溫度至室溫附近同时又避免在室溫附近较大热滞、磁滞的出现W及提高 室溫附近磁热效应进行研究是室溫磁制冷材料设计、制备中的关键。
[0003] 目前，国内、外对MnCoGe合金的设计、制备等已经做了大量的详细研究工作，其主 要技术手段有=种：渗杂间隙原子，改变化合物的化学组成，利用过渡族原子替代。特别是 对MnCoGe合金原子的替代在制备中已经取得了良好的磁热效应。但由于制备方法和原料 纯度等限制，使得目前MnCoGe在室溫附近的磁热效应仍不太理想。运是因为，目前主要的 研究工作MnCoGe基所取得的进展，主要是使材料的结构相变与磁相变发生禪合已获得巨 磁热效应，但针对室溫磁制冷而言伴随而来的诸多仍未解决，如居里溫度过高，或过低，室 溫附近磁热效应较小，一级相变明显特点：较小的半峰宽和较大的热滞。一般常规的方法制 备的MnCoGe基合金通常为一级相变材料。而一级相变材料的磁赌变相当可观，但在制冷可 调溫宽和磁热效应的利用往往不尽人意。近年来，二级相变材料对材料科学研究，包括材料 特性、新材料合成和新材料的应用，产生了重要影响。有关研究已经表明，对MnCoGe合金进 行元素替代技术，可W提升MnCoGe合金在磁制冷技术的竞争力。对室溫磁制冷而言，提高 制冷效率的关键在于首先在室溫附近获得较大的磁热效应，其次具有较小热滞和较大的可 调溫宽。而对于一般的材料来说，磁热效应都比较大，而但同时满足在室溫附近具有较大磁 热效应的同时又避免较大的热滞，运就必须改善原有的制备技术，改善合金的微观结构，从 而减小热滞和在室溫附近获得较大的磁热效应。随着MnCoGe合金的深入研究，使得制备室 溫巨磁热效应的二级相变材料已经成为可能，国内外虽有很多关于MnCoGe基合金的研究， 但仍缺乏MnCoGe基合金在室溫磁制冷领域的研究报道。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种室溫磁制冷合金材料及制备 方法，所述的运种室溫磁制冷合金材料及制备方法解决了现有技术中的MnCoGe合金中存 在较大的热滞问题、居里溫度过高、过低、可调溫宽较小的技术问题。
[0005] 本发明提供了一种室溫磁制冷合金材料，其分子式为Mni xAlxCoGe，在所述的室溫 磁制冷合金材料中，儘元素的质量百分比为33. 3~34. 4%，侣元素的质量百分比为0. 6~ 2. 7%，钻元素的质量百分比为32. 8~33. 3%，错元素的质量百分比为30. 2~32. 7%。
[0006]进一步的，X为 0.02 ~0. 08。
[0007] 进一步的，当所述Al的渗杂含量为0.02~0.08时，居里溫度由27化提升至 30化，在5T的磁场变化下，最大磁赌变为：3. 21J ? Kg古1,2. 76J ? Kg古1,2. 4J ? Kg古1， 2. 34J ? Kg 古 1，相对制冷量为：242. 2J ? Kg 1，109. IJ ? Kg 1，102. 2J ? Kg 1，101. 8J ? Kg 1，可 调溫宽：75. 5K，79K，85K，87K。
[0008] 本发明还提供了上述的室溫磁制冷合金材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)按照质量百分比称取高纯儘粉、侣粉、钻粉和错粉，上述物质的纯度均 > 99. 9%;
[0010] 2)将上述称量好的反应物质加入到真空电弧炉中，用机械累将真空电弧炉样品腔 抽真空低于5Pa，打开分子累再次抽真空至低于10 4Pa,通入气压10化的高纯度氣气，重复 W上抽真空和洗气操作步骤1~3次；
[0011] 3)使用25~35A的电流起火，将电极移至样品正上方距离样品0. 4~0. 8cm，将 电流调至70~90A直至样品完全融化，再将电流降至55~65A烙炼0. 3~0. 6分钟，待合 金冷却对翻，反复烙炼2~5次；
[0012] 4)取出样品冷却，将样品放入耐高溫石英玻璃试管中，利用高真空分子累系统抽 真空至低于5Pa，充入高纯度氣气进行洗气，重复W上步骤2~4次，密封石英管，放入炉式 箱中800~900°C退火5~8天，取出样品放入溫度为5~12°C的凉水中退火处理，获得室 溫磁制冷合金材料。
[0013] 进一步的，所述的儘粉纯度为99. 9%，侣粉纯度为99. 95%，钻粉侣元素纯度为 99. 95 %，错粉的纯度为99. 99 %。
[0014] 进一步的，所述的氣气的纯度为99. 999 %。
[0015] 本发明提出了一种Mn位渗杂微量Al的MnAlCoGe合金，在室溫下呈正交TiNiSi 结构，该结构通过Al对Mn位的渗杂，使在室溫附近获得了较大的可调溫宽化及制冷量且合 金在室溫附近发生二级磁相变，从而较好地解决了居里溫度过高、过低、热滞较大等难题。 通过调整磁性材料中的侣含量，能够更好调控材料的晶体结构，有效的使合金的居里溫度 降至室溫附近，且在室溫附近具有较大的可调溫宽。所述的室溫磁制冷材料的可调溫宽： 75.51(，791(，851(，871(与常规胞(：〇66(3431(，5.81.蛇11(1，2271.蛇1，601()合金相比，明显的 使合金居里溫度降至室溫且在室溫附近具有较大的可调溫宽。
[0016] 本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用微量Al对MnCoGe化 合物Mn位渗杂，通过测量计算表明，所述Mn位渗杂微量的Al明显的使合金居里溫度降至 室溫附近且在室溫附近具有较大的可调溫宽，且所制得的合金为二级相变材料，有效的避 免了一级相变材料带来的热滞问题，为MnCoGe系合金在室溫磁制冷的发展和应用提供了 有利的依据。
[0017]本发明的MnAlCoGe室溫磁制冷合金材料具有热滞小、可调溫区大，制备简单等优 点，能够为室溫磁制冷的发展提供制备参数，可应用于如高能物理、低溫工程精密仪器、电 力工业、超导电技术、医疗器械等设及国计民生的众多重要领域。
【附图说明】
[001 引 图 1 MnixAlxCoGeOc = 0.02,0. 04,0. 06,0. 08)合金室溫 X畑衍射图。
[0019] 图2 MnixAlxCoGe合金在磁场为0. 02T的M-T图。
[0020] 图3 Mni xAlxCoGe合金在居里溫度附近的等溫磁化曲线。
[00川 图4 Mni xAlxCoGe化合物在居里溫度附近的Arrott曲线。
[0022] 图5 Mni xAlxCoGe合金在2T和5T磁场变化下的等溫磁赌变曲线。
【具体实施方式】