一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高的能量密度和循环寿命，是动力装置和高容量电子产品的首选电池之一。但是，在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下锂电池电池内部的温度会极速上升，导致隔膜损坏、电池起火或爆炸。常用的锂电池隔膜主要为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃高分子材料，这些材料具有较高的拉伸强度和电解液浸润性，由于制备过程中造孔的需要一般存在拉伸扩孔过程，即使在不达到玻璃化温度的较高温度下也存在回弹的趋势，造成热收缩或者隔膜熔断，导致热安全问题。
[0003]目前，改善锂电池隔膜的方法主要是在隔膜表面涂覆惰性高分子粘结剂粘结的纳米无机氧化物颗粒涂层。具体方法为在水性分散性的作用下将粘结剂和无机氧化物充分分散成浆料，再涂覆在隔膜上干燥后形成陶瓷涂层，如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝、氧化硅等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201410578107.4公开了一种采用氧化铝、硫酸钡制备无机涂层的方法；专利CN201510012242.7公开了一种水性陶瓷隔膜浆料的方法，浆料由包括氧化铝粉、水性粘结剂、填充剂组成。可以看出，现有的无机涂层浆料中无机颗粒大多为密实的颗粒，本身并不具备锂离子传导能力。
[0004]聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇等带有羧基、羟基的聚合物材料具备较好的锂离子传导率。研究表明，阴离子聚合物可以和无机氧化物前驱体复合，在表面活性剂作用下形成功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物材料，而且形成的有序离子传导通道具有很高的离子传导效率(唐浩林等，Int J Energy Res, 2013，37，879)。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有锂电池隔膜涂层中无机氧化物材料不具有锂离子传导能力的缺陷，提供一种包含可传导锂离子的多孔无机氧化物的锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案为:一种锂电池隔膜涂层用浆料，包含重量比例为5?20:1?10:1.8?10.3的粘结剂、稳定剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体按照1:1?1:10的重量比例复合后晶化而成，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种。
[0007]优选地，所述可传导锂离子的聚合物带有羧基或羟基。
[0008]优选地，所述可传导锂离子的聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种，所述的稳定剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
[0009]本发明还提供一种上述锂电池隔膜涂层用浆料的制备方法，其具体内容如下。
[0010]—种锂电池隔膜涂层用浆料的制备方法，包含以下制备步骤:(1)可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液的制备:将可传导锂离子的聚合物加入到重量比为1:2?1:9的乙醇和水混合溶剂中，其中所述聚合物与所述混合溶剂的重量比为1:10?100，搅拌10?30分钟后加入无机氧化物前驱体，所述无机氧化物前驱体为正硅酸乙酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的任意一种，所述无机氧化物前驱体与所述聚合物重量比为10:1?1:1，继续搅拌10?30分钟，形成可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液；⑵表面活性剂溶液的制备:在水-乙醇混合溶剂中加入表面活性剂，搅拌10?30分钟，制成表面活性剂溶液，所述水-乙醇混合溶剂与步骤(1)中使用的所述混合溶剂水和乙醇的比例相同，所述表面活性剂与步骤(1)中使用的无机氧化物前驱体重量比为3:1?1:1，所述表面活性剂与所述水-乙醇混合溶剂的的重量比例为1:1?10 ; (3)无机氧化物晶化混合溶液的制备:将步骤⑵制备的表面活性剂溶液全部缓慢加入至步骤⑴制备的可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体混合溶液中，室温下搅拌1?2h使所述聚合物和无机氧化物前驱体复合，之后在水热反应釜中90?110°C晶化4?12h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95°C以上去掉乙醇得到多孔无机氧化物晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为1.8%?10.3%； (4)涂层用浆料的制备:粘结剂、稳定剂、步骤(3)制备的无机氧化物晶化混合溶液按照重量比5?20:1?10:100混合，并在500?20000转速下搅拌0.5?2h，得到涂层用浆料。该方法中所述的可传导锂离子的多孔无机氧化物由无机氧化物前驱体与可传导锂离子的聚合物复合后晶化而成，其包含有无机氧化物前驱体对应的氧化物和与该氧化物结合的聚合物。
[0011]在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步优化。
[0012]进一步，所述可传导锂离子的聚合物带有羧基或羟基。
[0013]进一步，所述的锂离子传导聚合物为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的任意一种。对于带有羧基、羟基等功能基团的聚合物材料来说，这些材料与无机氧化物前驱体在水溶液中可以通过氢键与带有醚键的非离子表面活性剂作用，形成超分子结构，然后在溶液反相过程中形成复合胶束结构，最后可以在水热条件下晶化形成带有功能基团富集于孔壁的多孔无机氧化物颗粒，从而在无机氧化物颗粒内部形成锂离子传导通道，大大提高涂层的锂离子传导率。
[0014]进一步，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂F108、F127、P123、P56中的任意一种。
[0015]进一步，所述的粘结剂为聚丙烯酸或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0016]进一步，所述的稳定剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的任意一种。
[0017]此外，本发明提供的浆料可用于制作锂离子电池的涂层。
[0018]本发明的有益效果是:现有的锂电池隔膜涂层浆料中无机颗粒大多为密实的颗粒，本身并不具备锂离子传导能力，虽然克服了隔膜的热安全问题，但随之带来了电池相关电性能降低的问题，本发明提供的锂电池隔膜涂层浆料因本身含有可传导锂离子的多孔无机氧化物，既有传统涂层中无机氧化物颗粒的一定强度和耐热性，又兼具一定的传导锂离子能力，所以使用该浆料制作隔膜涂层的锂电池兼具良好的热安全性能和较好的电性能；本发明提供的制备锂离子电池隔膜涂层用浆料的方法，将无机氧化物前驱体和可传导锂离子的聚合物在一定条件下先复合后晶化，用该方法制备出的浆料用于锂电池隔膜涂层优于直接将无机氧化物和可传导锂离子的聚合物在一定条件下混合制备的浆料。
【具体实施方式】
[0019]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0020]实施例1
[0021]将聚丙烯酸加入到乙醇和水重量比为1:5的混合溶剂中，其中聚丙烯酸与水和乙醇的混合溶剂的重量比为1:60，搅拌20分钟，然后按照正硅酸乙酯与聚丙烯酸重量比4:1加入无机氧化物前驱体，继续搅拌20分钟，形成聚丙烯酸与正硅酸乙酯混合溶液。
[0022]按照正硅酸乙酯与表面活性剂F127重量比2:1将表面活性剂加入到乙醇和水重量比为1:5的的水-乙醇混合溶剂中，所述表面活性剂与水-乙醇混合溶剂的重量比为1:1，搅拌20分钟，制成表面活性剂溶液。
[0023]将制备的表面活性剂溶液缓慢加入至聚丙烯酸与正硅酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌1.5小时使所述聚合物和无机氧化物前驱体复合，之后在水热反应釜中100°C晶化8h，取出冷却至室温后旋蒸至沸点达到95°C去掉乙醇得到多孔氧化硅晶化混合溶液，所述多孔无机氧化物晶化混合溶液中含有可传导锂离子的多孔无机氧化物的重量百分数为3.8%。
[0024]按聚丙烯酸、羧甲纤维素、多孔氧化硅晶化混合溶液重量比10:5:100的比例混合，在30000转速下搅拌lh，得到涂层用浆料。
[0025]采用透射电镜观察，浆料中氧化硅的孔径在5_6nm ;将该浆料刮涂到聚四氟乙烯膜表面形成5um厚薄膜涂层、浸润LiPF6，采用电化学工作站测试其表面锂离子电导率为
3.4X 10 3S.αιι\作为对比样，聚丙稀酸、羧甲基纤维素、市售氧化娃颗粒(D50?0.9um)按照相同比例制备浆料及涂层，表面锂离子电导率为7.3X 10 4S.cm
[0026]实施例2
[0027]将聚丁烯酸加入到乙醇和水重量比为1:9的混合溶剂中，其中聚丁烯酸与水和乙醇的混合溶剂的重量比为1:10，搅拌10分钟，然后按照正硅酸乙酯与锂离子传导聚合物重量比10:1加入无机氧化物前驱体，继续搅拌10分钟，形成聚丁烯酸与正硅酸乙酯混合溶液。
[0028]按照正硅酸乙酯与非离子表面活性剂F108重量比3:1将表面活性剂加入到水和乙醇的混合溶剂的重量比为1:10的水-乙醇混合溶剂中