含锂复合氧化物的制造方法和含锂复合氧化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请对2014年8月20日提出申请的日本专利申请2014-167662和2015年7 月1日提出申请的日本专利申请2015-132879号主张优先权，并运些申请的全部内容通过 参照援引于此。
[0002] 本发明设及含裡复合氧化物的制造方法和含裡复合氧化物。
【背景技术】 阳00引裡离子二次电池中，使用含裡复合氧化物（例如，LiMn〇2)作为正极活性物质。含 裡复合氧化物是除Li W外，还含有Ni、Co、Mn等过渡金属元素W及作为渗杂元素的其它金 属元素作为组成的复合氧化物。含裡复合氧化物的晶体结构是具有金属原子层、裡原子层 和氧原子层的层状结构。
[0004] 对于裡离子二次电池，要求通过反复充放电循环而放电容量不下降的特性（W下 称为循环特性）。此外，对于裡离子二次电池，也要求在高倍率放电时放电容量不下降的特 性（W下称为倍率特性）的提高。
[0005] 已知循环特性和倍率特性受到在含裡复合氧化物的晶体结构中金属原子和裡原 子交换（W下将该现象称为阳离子混排）的影响（例如，参照专利文献2、非专利文献1)。 认为运是因为，通过阳离子混排，原来裡离子应该扩散的路径被阻塞，从而放电容量下降， 其结果，裡离子二次电池的循环特性下降。运里，已知阳离子混排的发生频率与含裡复合氧 化物的X射线衍射图案中的（003)面的衍射峰的积分值（1。。3)和（104)面的衍射峰的积分 值（IiM)的峰强度比（1。。3/%。4)为负相关。目P，若该峰强度比变大，则表示阳离子混排的发 生频率低。
[0006] 进而，作为对循环特性产生影响的因素，已知含裡复合氧化物的（110)面的微晶 直径。并且，已知若（110)面的微晶直径大于lOOnm，则循环特性下降。
【发明内容】
[0007] 近年来，要求正极活性物质的倍率特性和循环特性的提高。如上所述，已知在含裡 复合氧化物的晶体结构中对倍率特性、循环特性产生影响的要素，但无法得到满足运些晶 体结构的全部要素的含裡复合氧化物。因此，倍率特性和循环特性有进一步提高的余地。
[0008] 本发明的目的是提供一种含裡复合氧化物的制造方法，其可W提供循环特性和倍 率特性优异的裡离子二次电池。
[0009] 本发明的发明人等着眼于控制含裡复合氧化物的峰强度比（1。。3八1。4)和（110)面 的微晶直径，完成了本发明。目P，本发明的含裡复合氧化物的制造方法（W下称为本制造方 法）的特征在于，将W Ni和Mn为必须元素的过渡金属的氨氧化物与裡源混合、般烧而制造 含裡复合氧化物时，使用在X射线衍射图案的空间群P-3ml的晶体结构模型中（100)面的 微晶直径为35nm W下的过渡金属氨氧化物。
[0010] 根据本发明的制造方法，可W得到在X射线衍射图案的空间群R-3m巧3-m)的晶体 结构模型中（110)面的微晶直径小，且（003)面与（104)面的各衍射峰的积分值的比（1。。3/ IiM)大的含裡复合氧化物。其结果，若使用通过本发明的制造方法得到的含裡复合氧化物， 则可W提高裡离子二次电池的循环特性、倍率特性。
【附图说明】 W11] 图1是示意地表示本制造方法中间歇法"审雌氨氧化物时的情况的图。
[0012] 图2是示意地表示本制造方法中W "引晶（seeding)法"制造氨氧化物时的情况 的图。
【具体实施方式】
[0013] 本说明书中，标记为"Li"时，只要没有特别说明则表示不是其金属单体而是Li元 素。Ni、Mn、Co等其它金属的标记也同样。
[0014] [1]含裡复合氧化物的制造方法
[0015] 本制造方法中，将W Ni和Mn为必须元素的过渡金属的氨氧化物与裡源混合、般烧 而制造含裡复合氧化物时，使用在X射线衍射图案的空间群P-3ml的晶体结构模型中（100) 面的微晶直径为35nm W下的过渡金属氨氧化物。
[0016] 本制造方法中，该氨氧化物可W仅为氨氧化物，也可W为包含氨氧化物W及将氨 氧化物的一部分氧化而成的碱式氨氧化物的混合物。
[0017] 本制造方法中得到的含裡复合氧化物由下式5-A表示。 阳0化]Li。1化xiMriyiCOziMeaAi 式 5-A
[0019] 其中，16表示选自1邑、〔曰、41、1'1、￥、化、佩、1〇、胖和2'中的至少1种元素。〇1、 xl、yl、zl、al 和 bl 分别为 1. 02《a 1《1. 2,0. 3 < Xl < 1，0 < yl < 0. 7,0《Zl < 0. 7， 0《曰1《0. 1，且满足xl+yl+zl+al = 1、1. 9《bl《2. 1的关系。
[0020] 式5-A中，xl、yl、zl和曰1分别优选为W下范围。0. 3<xl《0. 6,0. 2《yl《0. 4， 0. 15《zl《0. 35,0 < al《0. 1。
[0021] 本制造方法中使用的氨氧化物的（100)面的微晶直径是由使用将该氨氧化物悬 浮于水性介质中而成的浆料而测定的X射线衍射图案算出的值。本制造方法使用（100)面 的微晶直径为35皿W下的氨氧化物，因此可W增大含裡复合氧化物的峰强度比（1。。3/%。4)。 良P，本制造方法可W制造阳离子混排的发生被抑制的含裡复合氧化物。氨氧化物的（100) 面的微晶直径优选为33nm W下，更优选为30nm W下。此外，氨氧化物的（100)面的微晶直 径优选为13nm W上，更优选为15nm W上。若氨氧化物的（100)微晶直径为13nm W上，则 可W使含裡复合氧化物的（110)面的微晶直径为适当的大小，可W使晶体结构稳定。
[0022] 氨氧化物所含的金属成分的组成优选由下述式1表示。
[0023] NixMOyCOzMe。式 1
[0024] (其中，Me表示选自Mg、Ca、Al、Ti、V、化、Nb、Mo、W和Zr中的至少1种元素。X、 y、z 和 a 分别为 0. 3<x<l，0<y<0. 7,0《z<0. 7,0《a《0. 1，且满足 x+y+z+a = I的关系。）
[00巧]式1中的X表示氨氧化物所含的Ni的含有比例。含有Ni的含裡复合氧化物可W 提高裡离子二次电池的放电容量。因此，若Ni的含有比例为0. 3 < X < 1，则可W提高具有 使用它而得到的含裡复合氧化物的裡离子二次电池的放电容量。为了进一步提高裡离子二 次电池的放电容量，X的下限优选为0. 33。此外，为了抑制含裡复合氧化物中的阳离子混排 的发生，X的上限优选为0. 8,更优选为0. 6。 阳0%] 式1中的y表示氨氧化物所含的Mn的含有比例。含有Mn的含裡复合氧化物的晶 体结构稳定。y的下限优选为0. 1，更优选为0. 2。另一方面，若在含裡复合氧化物的金属中 Mn的比例变高，则有可能具有它的裡离子二次电池的放电容量变低。因此，y的上限优选为 0. 6,更优选为0. 5。
[0027] 式1中的Z表示氨氧化物所含的Co的含有比例。含有Co的含裡复合氧化物 可W提高裡离子二次电池的循环特性。因此，Z的范围优选为0. 1《Z《0. 6,更优选为 0. 1《Z《0. 4。
[0028] 式1中的3表示氨氧化物所含的选自1邑、〔曰、41、1'1、￥、化、佩、1〇、胖和2'中的至 少1种元素（Me)的含有比例。含有Me的含裡复合氧化物的晶体结构稳定。
[0029] 氨氧化物优选为粒子状。氨氧化物的中值粒径D50 (体积基准粒度分布中的累计 50%粒径）优选为3~15 ym。中值粒径D50是W体积基准求出粒度分布，在W总体积为 100%的累积曲线中成为50%的点的粒径，例如，可W使用激光衍射/散射式粒径分布测定 装置（册RIBA公司制Partica LA-950VII)进行测定。
[0030] 氨氧化物的比表面积（SSA)优选为1~20m7g，更优选为1~17m7g，进一步优选 为3~16mVg。比表面积（SSA)是使用氮气用吸附邸T度;runauer，Emmett, Teller)法进 行测定而得的值。比表面积（SSA)例如可W使用比表面积（SSA)测定装置（Mountech公司 审IJ，装置名：HM mode^l208)进行测定。
[0031] (氨氧化物的制造）
[0032] 得到氨氧化物的方法没有特别的限定，从可得到均匀含有金属成分的氨氧化物的 方面考虑，优选共沉淀法。用共沉淀法得到氨氧化物的方法，优选间歇法。间歇法中，更优 选使晶种在反应槽中生长而制造的方法（W下称为引晶法）。若为引晶法，则可使氨氧化物 的形状接近球形，因此优选。具有使用接近球形的氨氧化物得到的含裡复合氧化物的裡离 子二次电池的循环特性优异，因此优选。
[0033] 引晶法中，在含有晶种的水性介质中，连续地添加W Ni和Mn为必须元素的过渡金 属化合物的水溶液和碱，通过共沉淀法使晶种生长，得到过渡金属的氨氧化物。晶种优选在 W Ni和Mn为必须元素的过渡金属的水溶液中连续地添加碱，并通过共沉淀法而得到的粒 子。
[0034] 使用图1，具体地说明W间歇法得到氨氧化物的方法。
[0035] 在反应槽Vl中加入水性介质L0。在反应槽中流动氮（Ns)气体而形成鼓泡状态 (起泡的状态），进行揽拌。此时，为了将反应溶液的溫度保持在规定的溫度，有时也W加热 器等加热。接着，在反应槽Vl中连续地添加WNi和Mn为必须元素的过渡金属化合物的水 溶液L2和碱L3a。由此，W共沉淀法得到过渡金属的氨氧化物。在反应槽Vl中，除运些溶 液W外，也可W加入其