锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和锂离子电池用正极活性物质层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池用正极活性物质层的制造方法和通过该方法制造的裡离 子电池用正极活性物质层。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池作为充放电容量高、可高输出化的二次电池是已知的。当前，裡离 子二次电池主要用作便携式电子设备用的电源，期待作为预计今后普及的电动汽车用的电 源。
[0003] 裡离子二次电池在正极和负极分别具有能够插入和脱离裡化i)的活性物质，通 过裡离子在两极间的电解液内移动来进行工作。在裡离子二次电池中，作为正极的活性物 质，主要使用裡钻复合氧化物等含裡的金属复合氧化物，另外，作为负极的活性物质，主要 使用具有多层结构的碳材料。
[0004] 但是，当前状态下的裡离子二次电池的容量不能说是满意的，需要进一步的高容 量化。
[0005] 与此相关，近年来，提出了提升正极的上限工作电位，由此使电池的电池端子间的 开路电压上升。目P，提出了 ：相对于在对W往的普通裡二次电池进行充电的情况下，充电结 束时的电池端子间的开路电压为4. 2V W下，进一步提高该电压W实现裡二次电池的进一 步的高容量化。但是，电压升高时，充电时的正极附近的电解液的氧化分解的问题变得显 著D
[0006] 对于这样的问题，在专利文献1中，提出了：在形成在高电压下工作的裡离子电池 的正极活性物质层时，除了正极活性物质W外使用无机憐酸盐（例如憐酸裡），由此能够改 良得到的裡离子电池的耐久性。
[0007] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0009] 专利文献1:特开2014-103098号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 专利文献1的正极活性物质层抑制了裡离子电池特别是在高电压下工作的裡离 子电池的耐久性的问题。但是，就产业而言，需要不仅具有耐久性而且具有更高性能的裡离 子电池。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本申请发明人进行了专屯、研究，作为结果，想到了下述的本发明。
[0014] <1>裡离子电池用正极活性物质层的制造方法，其包括将含有正极活性物质、 第一裡盐、第二裡盐和溶剂的正极混合材料浆料涂覆在基材上，随后干燥除去溶剂，并且
[0015] 上述第一裡盐为憐酸裡，并且上述第二裡盐选自由碳酸裡、氨氧化裡、硝酸裡、乙 酸裡、硫酸裡和它们的组合组成的组，并且
[0016] 上述第二裡盐相对于上述第一裡盐的比例W裡原子数为基准计为1~50mol%。
[0017] < 2 >上述< 1 >项中记载的方法，其中，上述第二裡盐选自由碳酸裡、氨氧化裡 和它们的组合组成的组。
[0018] < 3 >上述< 1 >或< 2 >项中记载的方法，其中，上述正极混合材料浆料相对于 上述正极活性物质W 0. 5~10. 0重量％的比例含有上述第一裡盐。
[0019] <4>上述<1>~<3 >项的任一项中记载的方法，其中，上述正极活性物质为 儀-儘尖晶石系正极活性物质。
[0020] < 5 >裡离子电池用正极活性物质层，其是通过上述< 1 >~< 4 >项的任一项 中记载的方法制造的。
[0021] < 6 >裡离子电池，其按层叠顺序具有正极集电体、上述< 5 >项中记载的裡离子 电池用正极活性物质层、分隔体、负极活性物质层和负极集电体，并且非水电解液含浸于上 述正极活性物质层、上述分隔体和上述负极活性物质层中。
[0022] < 7 >上述< 6 >项中记载的裡离子电池，其具有开路电压为4. 3V W上的区域。 阳〇2引发明效果
[0024] 根据制造裡离子电池用正极活性物质层的本发明的方法，不仅能够改良裡离子电 池特别是在高电压下工作的裡离子电池的耐久性，而且能够一并改良裡离子电池的内部电 阻运样的基本特性。
【附图说明】
[002引图1是示出在正极混合材料浆料中的第二裡盐化i2C03)相对于第一裡盐化i3P04) 的比例变化时的裡离子电池的内部电阻和容量维持率的变化的图（比较例1和实施例1~ 4)。 阳0%] 图2是示出在正极混合材料浆料中的第二裡盐化iOH)相对于第一裡盐化i3P〇4) 的比例变化时的裡离子电池的内部电阻和容量维持率的变化的图（比较例1和实施例5~ 6) O
【具体实施方式】
[0027] 《裡离子电池用正极活性物质层的制造方法》
[0028] 制造裡离子电池用正极活性物质层的本发明的方法包括将含有正极活性物质、第 一裡盐、第二裡盐和溶剂的正极混合材料浆料涂覆在基材上，随后干燥除去溶剂。
[0029] 予W说明，本发明的方法中使用的正极混合材料浆料可进一步含有导电材料、粘 合剂W及其它任意的添加成分。另外，正极混合材料浆料可将上述的正极活性物质、第一裡 盐、第二裡盐和溶剂等进行混炼来得到。
[0030] 根据该本发明的方法，不仅能够改良裡离子电池特别是在高电压下工作的裡离子 电池的耐久性，而且能够一并改量裡离子电池的内部电阻运样的基本特性。作为在高电压 下工作的裡离子电池，具体可举出具有开路电压为4. 3V化i/LiO W上的区域的裡离子电 池。
[0031] 不受限于原理，但可认为通过本发明的方法得到的裡离子电池用正极活性物质层 改良具有该正极活性物质层的裡离子电池的耐久性和内部电阻的原因在于，第一和第二裡 盐在正极活性物质层中的正极活性物质粒子上形成薄的被膜，该被膜抑制了正极活性物质 粒子上的电解液的氧化分解。
[0032] <第一裡盐>
[0033] 在本发明的方法中，第一裡盐为憐酸裡化i3P〇4)。第一裡盐在不失去本发明的效 果的范围内可W W任意的量使用。例如，相对于正极活性物质，第一裡盐可W W 0.5重量％ W上、1. 0重量％ W上或1. 5重量％ W上的量使用。另外，例如，相对于正极活性物质，第一 裡盐可W W 10. 0重量％ W下、5. 0重量％ W下或3. 0重量％ W下的量使用。
[0034] <第二裡盐>
[0035] 第二裡盐选自由碳酸裡、氨氧化裡、硝酸裡、乙酸裡、硫酸裡和它们的组合组成的 组，特别地，选自由碳酸裡、氨氧化裡和它们的组合组成的组。第二裡盐相对于第一裡盐 W裡原子数为基准计可W W Imol % W上、3mol % W上、5mol % W上、7mol % W上的量使用。 另外，第二裡盐相对于第一裡盐W裡原子数为基准计可W W 50mol % W下、40mol % W下或 33mol%W下的量使用。
[0036] <正极活性物质>
[0037] 作为正极活性物质，可举出包含选自儘、钻、儀和铁中的至少一种的过渡金属W及 裡的金属氧化物，例如钻酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4)、儀酸裡化iNi〇2)W及它们的组 合，例如儀儘酸裡和儀钻儘酸裡。作为儀钻儘酸裡，例如可举出LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2。
[0038] 另外，为了制造在高电压下工作的裡离子电池用正极活性物质层，可特别优选地 使用本发明的方法，在该情况下，作为正极活性物质，可使用儀-儘尖晶石系正极活性物 质，例如 LixNi。. sMni. (0 < X < 2，0《W < 2)，特别地为 LiNio. sMni. 5〇4。予 W 说明，在 儀-儘尖晶石系正极活性物质的过渡金属位点，也可W包含铁（Ti)、铁（Fe)等置换元素。
[0039] < 溶剂 >
[0040] 作为溶剂，可使用不对正极混合材料浆料所含有的正极活性物质产生不利影响的 非质子性极性溶剂，特别是非质子性极性有机溶剂，例如NMP (N-甲基-2-化咯烧酬）。
[0041 ] < 基材 >
[0042] 作为涂覆正极混合材料浆料的基材，可使用正极集电体。另外，在正极集电体W外 的基材上涂覆正极混合材料浆料的情况下，可在溶剂的干燥除去之前或之后，将得到的正 极活性物质层层叠在正极集电体上。
[0043] 作为正极集电体，可使用任意的集电体，例如可使用银、铜、金、侣、儀、铁、不诱钢、 铁或它们的合金等金属的集电体，特别地可使用侣或侣合金的集电体。
[0044] <导电材料>
[0045] 作为任意的导电材料，例如可使用碳类导电材料，特别是乙烘黑（AB)、科琴黑（注 册商标）等炭黑、石墨（graphite)。
[0046] <粘合剂>
[0047] 作为任意的粘合剂，例如可使用聚偏氣乙締（PVD巧、下苯橡胶（SBR)、聚四氣乙締 (PTFE)、簇甲基纤维素（CMC)等聚合物类粘合剂。从使裡离子电池的耐久性提高的观点考 虑，粘合剂优选为非电解质，特别优选为PVDF。
[0048] 《裡离子电池用正极活性物质层》
[0049] 本发明的裡离子电池用正极活性物质层是通过制造裡离子电池用正极活性物质 层的本发明的方法制造的正极活性物质层。
[0050] 根据该正极活性物质层，在裡离子电池、特别是在高电压下工作的裡离子电池中 使用时，能够改良裡离子电池的耐久性和内部电阻。
[0051] 《裡离子电池》
[0052] 本发明的裡离子电池按层叠顺序具有正极集电体、本发明的裡离子电池用正极活 性物质层、分隔体、负极活性物质层和负极集电体。在该裡离子电池中，非水电解液含浸于 正极活性物质层、分隔体和负极活性物质层中。
[0053] 该裡离子电池可具有改良的耐久性和内部电阻。
[0054] 特别地，该裡离子电池特别地为在高电压下工作的裡离子电池，更特别地为具有 开路电压为4. 3V化i/LiO W上的区域的裡离子电池。予W说明，该裡离子电池可W为任意 的形式，例如可W为圆筒型、硬币型、矩型、膜型（层压型）等。 阳化5] 如上所述，不受限于原理，但可认为，在本发明的裡离子电池的正极活性物质层 中，第一和第二裡盐在正极活性物质粒子上形成薄的被膜，由此抑制了正极附近的电解 液的氧化分解的问题。因此可认为，本发明的裡离子电池优选在制造后进行规定的调制 (conditioning)处理，可靠地进行该被膜的形成。
[0056] 该调制处理可通过将裡离子二次电池的充电和放电重复规定的次数来实施。为了 得到优选的耐久性和内部电阻，实施调制处理时的充电倍率、放电倍率、充放电的设定电压 等可任