及其高压合成方法
【专利说明】一种高容量纳米晶正极材料LiNi。.8Co0.,Μη。.及其高压合成方法
技术领域
[0001]—种高容量纳米晶正极材料LiNi。.及其高压合成方法，属于锂离子电池关键材料技术领域。
【背景技术】
[0002]2012年7月出台的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》明确提出“制定动力电池回收利用管理办法。2015年3月27日，工信部发布《汽车动力蓄电池行业规范条件》，按照企业自愿申请、政府服务行业的思路，以动态公告的方式，实施对汽车动力蓄电池企业的监督管理。国家政策支持动力锂电池在利用的产业化探索。随着混合电动车(HEV)与电动车(EV)的发展和对太阳能、风能等自然能的储能设备的需求，大容量锂离子电池成为人们的研究热点。但商用的正极材料LiCo02的不利因素渐渐使她没有竞争力，因此研究新型的锂离子电池正极材料成为重中之重的因素。正极材料Ι^Ν?α80)αιΜηαι02凭借200mAh/g的高放电质量比容量，成为40公里级混合动力车的理想电池正极材料之一。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于使用低价的原料，简易的工艺合成电化学优良的锂离子正极材料镍钴锰酸锂；此方法合成的产品，具有较高的比容量和优异的循环性能，重复性好，制备工艺简单，对设备的要求不高。
[0004]—种高容量纳米晶正极材料LiNiasCoaiMnai02，其特征是，是由以下步骤制备的: 涡流控压制备前驱体
(1)将镍钴锰的盐类溶于水，配制成溶液，置于反应釜中，预通气30min，监控压力装置，保持釜内压力；用氨水作为络合剂，用NaOH作为沉淀剂；
(2)在氮气氛围和水浴30?70°C的条件下，分别加入氨水和氢氧化钠，反应过程中需搅拌，搅拌速度在1000r/min以上；
(3)搅拌陈化15小时；
(4)将(3)所得反应液过滤洗涤得镍钴锰酸锂的前驱体，微波干燥后，在真空烘箱中干燥5小时；
高压过冷烧结
(5)将(4)中的前驱体与锂盐混合，并通过湿法机械球磨混料；
(6)将(5)中的混料料分级烧结，然后过冷处理，烧结过程通入氧气，并保压处理；
(7)过冷处理后直接将料淬火处理；
(8)将烧结完毕后的物料研磨，后过325目筛，然后研磨，得最终产品，产品出料置于干燥房中进行。
[0005]—种高容量纳米晶正极材料LiNiasCoaiMnai02的高压合成方法，其特征是，工艺步骤如下: 涡流控压制备前驱体
(1)将镍钴锰的盐类溶于水，配制成溶液，置于反应釜中，预通气30min，监控压力装置，保持釜内压力；用氨水作为络合剂，用NaOH作为沉淀剂；
(2)在氮气氛围和水浴30?70°C的条件下，分别加入氨水和氢氧化钠，反应过程中需搅拌，搅拌速度在1000r/min以上；
(3)搅拌陈化15小时；
(4)将(3)所得反应液过滤洗涤得镍钴锰酸锂的前驱体，微波干燥后，在真空烘箱中干燥5小时；
高压过冷烧结
(5)将(4)中的前驱体与锂盐混合，并通过湿法机械球磨混料；
(6)将(5)中的混料料分级烧结，然后过冷处理，烧结过程通入氧气，并保压处理；
(7)过冷处理后直接将料淬火处理；
(8)将烧结完毕后的物料研磨，后过325目筛，然后研磨，得最终产品，产品出料置于干燥房中进行。
[0006]步骤(2)所述的搅拌，其动力为液压动力，此种动力分散效果极强，转速可调，并可达1000r/min以上；同时，氮气的通气方式采用从釜底加压进气，釜内压力保持0.1?IMPa，保压时间在2-25h ;反应液在横向和纵向上均产生溶液的涡流反应。
[0007]步骤(6)中所述的分级烧结在200?400°C、600?700°C和750?850°C分级烧结，所述过冷处理温度是400?600 °C。
[0008]步骤(7)中所述的淬火处理是以液氮作为冷却动力，液氮与物料的体积比为1.05 ?1.2:1ο
[0009]步骤(8)中所述的过筛后的研磨方法是是使用球化机做球化处理；所述的出料置于干燥房，干燥房室内湿度小于25%温度在25?40°C，使成品水含量低于30ppm。
[0010]步骤(2)所述的搅拌，其动力为液压动力，此种动力分散效果极强，转速可调，并可达1000r/min以上；同时，氮气的通气方式采用从釜底加压进气，釜内压力保持0.1?IMPa，保压时间在2-25h ;反应液在横向和纵向上均产生溶液的涡流反应。
[0011]步骤(6)中所述的分级烧结在200?400°C、600?700°C和750?850°C分级烧结，所述过冷处理温度是400?600 °C。
[0012]步骤(7)中所述的淬火处理是以液氮作为冷却动力，液氮与物料的体积比为
1.05 ?1.2:1ο
[0013]步骤(8)中所述的过筛后的研磨方法是是使用球化机做球化处理；所述的出料置于干燥房，干燥房室内湿度小于25%温度在25?40°C，使成品水含量低于30ppm。
[0014]本发明具有以下优点:1)合成的产品粒度为纳米颗粒，晶粒之间的枝晶含量少，晶粒球化率高；2)产品的容量高，循环性能良好；3)使用的原料低价；4)工艺简单，易操作。
【附图说明】
[0015]图1是实施例2中镍钴锰酸锂材料的充放电曲线；
图2是实施例1中镍钴锰酸锂材料的循环曲线；
图3是镍钴锰酸锂纳米晶材料表面形貌图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实例详细描述本发明。
[0017]实施例1 涡流控压制备前驱体:
(1)将镍钴锰的盐类溶于水，配制成溶液，置于反应釜中，预通气30min，监控压力装置，保持釜内压力。用氨水作为络合剂，以1:2的盐氨比配制氨水，用NaOH作为沉淀剂。
[0018](2)在氮气氛围和水浴30°C的条件下，先加入氨水，滴加时间为30min，络合30min，然后加入氢氧化钠，滴加时间为lh，反应过程中需搅拌，反应釜采用液压动力，搅拌速度在1000r/min，釜内压力为0.1MPa ；
(3)搅拌陈化15小时；
(4)将(3)所得反应液过滤洗涤得镍钴锰酸锂的前驱体，微波干燥后，然后在真空烘箱中干燥5小时。
[0019]高压过冷烧结:
(5)将(4)中的前驱体与锂盐按1:1.03的比例混合，并通过湿法机械球磨混料；
(6)将(5)中的料在200°C -5h-600°C -8h_750°C _6h 烧结，然后 400°C _5h 过冷处理，烧结过程通入氧气，流量为0.4m3/h，并保压0.1MPa处理；
(7)过冷处理后直接将料取出置于液氮中淬火处理，物料与液氮的体积比为1:1.1。
[0020](8)将烧结完毕后的物料研磨，后过325目筛，然后使用球化机处理，得最终产品，产品出料置于干燥房中进行。
[0021]将合成的镍钴锰酸锂、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比85:10:5混匀，对辊机压膜，烘干，戳膜，放入手套箱，以金属锂为负极组装扣式电池，进行电化学测试，镍钴锰酸锂材料的循环曲线如图2，镍钴锰酸锂纳米晶材料表面形貌图如图3。
[0022]充放电倍率第一、二次为0.1C, 3,4次为1C，5、6次为3C，电