一种通过添加金属氧化物/碳复合材料改性锂离子电池正极的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子二次电池技术领域，涉及提高锂离子电池使用寿命的电池正极改性方法，尤其涉及一种通过添加金属氧化物/碳复合材料改性锂离子电池正极的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有电压高、比能量大、自放电小和重量轻等优点，在笔记本电脑、手机、可穿戴设备、电动车等领域得到了广泛的应用。但是，锂离子电池在充放电循环过程中容量会逐渐衰减，缩短其使用寿命。随着其应用领域的快速发展，对锂离子电池的性能要求也不断提高，因此，其循环性能问题亟待解决。
[0003]锂离子电池在充放电循环过程中，在正极和电解液的交界面会形成一层界面反应膜，即SEI膜(solid-electrolyte interphase layer)。随着循环次数的增加，正极SEI膜不断增厚，使得锂离子在此迀移过程的阻抗增大，电池的极化增大，容量降低。为了提高锂离子电池的循环性能，针对正极科研工作者常采取的手段有:控制正极材料的形貌、体相掺杂异种元素、电极材料表面包覆改性，以及在电解液中加入添加剂等。其中表面包覆改性是利用溶液法(如溶胶凝胶法和溶剂蒸干法)和原子层沉积等方法在正极材料表面沉积一层稳定的阻隔物，以抑制充电过程中正极材料与电解液之间的副反应，减缓电解液的分解并在电极/电解液界面处形成稳定的SEI膜，进而提高正极及全电池的循环性能。但是，溶液法在操作过程中难以避免被包覆正极材料与空气的长时间接触，这会导致空气中水蒸气和二氧化碳与含锂正极材料反应，在材料表面生成碳酸锂，不利于循环性能的提高；而原子层沉积法具有设备价格昂贵、沉积改性成本高的缺点。
【发明内容】
[0004]针对【背景技术】存在的问题，本发明的目的在于提供一种通过添加金属氧化物/碳复合材料实现锂离子电池正极改性的简便方法。金属氧化物/碳复合材料添加剂能够使得正极/电解液界面生成稳定SEI膜，提高正极循环稳定性，进而提高全电池的循环性能。
[0005]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]本发明通过添加金属氧化物/碳复合材料改性锂离子电池正极的方法是将锂离子电池正极活性材料与电极添加剂机械混合；其中电极添加剂为复合材料，由导电碳材料载体和金属氧化物负载两部分组成。
[0007]金属氧化物/碳复合材料添加剂在电极中的添加量为0.1?40.0wt%。金属氧化物在导电碳材料中的负载量为0.5?50.0wt%。
[0008]所述的锂离子电池正极活性材料为下列材料的一种或几种:
[0009]LiFeP04、LiCoP04、Li3V2(P04)3、LiFeJMn! xP04(0〈x〈l)、Li2MnSi04、Li2FeSi04、、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNi! xCox02 (0〈x〈 1)、LiNi! xMnx02 (0〈x〈 1)、LiC0l xMnx02(0〈x〈l)、LiMxMn2 X04(M = N1、Co、Fe、Cr、Cu、Al、T1、Zr、Ge 和 Sn，0〈x〈2)、LiNilxAlx02(0<x ( 0.6)和它们各自的各种异质离子掺杂或表面包覆改性材料、LiaNixCoyMz02 (Μ = Μη、Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、Cr、La、Ce、T1、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、Zn、Pr、S1、中的一种或多种的组合，0.95 彡 a 彡 1.25，0〈χ〈1.0，0〈y〈l.0，0〈ζ〈1.0，x+y+z = 1)及其包覆改性材料。
[0010]所述的导电碳材料载体为活性炭、碳纤维、碳纳米管、气相生长纳米碳纤维、焦炭、导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、石墨烯、碳分子筛、富勒烯球中的一种或几种。
[0011 ] 所述的金属氧化物负载为氧化铝、氧化镁、氧化舒、氧化锌、氧化钛、氧化钯、氧化钒、氧化铱、氧化铟、氧化锡、氧化铅、氧化镍、氧化铜、氧化银、氧化钴、氧化铬、氧化锰、氧化?乙、氧化错、氧化钼、氧化钪、氧化铁、氧化娃、氧化锗、氧化祕、氧化硼、氧化镓、氧化碲、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕及它们两者之间或多者之间的复合氧化物中的一种或几种。
[0012]作为优选的技术方案之一，本发明的改性方法的具体步骤如下:
[0013](1)称取导电碳材料载体导电炭黑1.496g，与表面活性剂木质素磺酸钠按照1:5的质量比在去离子水中混合，超声处理lh，之后过滤洗涤，洗涤后，将沉淀加入到250mL浓度为0.005M的三氯化钌溶液中，超声处理lh，然后加热至沸腾并搅拌6h，使得负载物前驱体负载到载体表面并完全水解，之后过滤洗涤，在50°C经5h烘干后，再在250°C经10h热处理即可制得氧化钌负载量为10被％的氧化钌/炭黑电极添加剂；
[0014](2)按照正极活性材料的量、电极添加剂的量、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的加入量、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的质量比为75:5:10:10称取一定量的正极活性材料LiNi0.5MnL504,电极添加剂、NMP、PVDFo将LiNia5Mn1.504与电极添加剂混合并研磨lh，然后加入NMP，搅拌lh，再加入粘结剂PVDF，搅拌8h，得到均匀的浆料。利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，并控制厚度为15 μ m，在50°C经5h烘干后制得氧化钌/炭黑添加剂改性的LiN1.5Mri1.5O4 正极。
[0015]作为优选的技术方案之二，本发明的改性方法的具体步骤如下:
[0016](1)称取导电碳材料载体石墨烯0.814g，与表面活性剂月桂基硫酸三乙醇胺按照1:5的质量比在去离子水中混合，超声处理lh，之后过滤洗涤，洗涤后，将沉淀加入到250mL浓度为0.010M的二氯化锌溶液中，超声处理lh，然后加入300mL浓度浓度为0.010M的氢氧化钠水溶液搅拌6小时，之后过滤洗涤，在50°C经5h烘干后，再在250°C经10h热处理即可制得氧化锌负载为2(^1:%的氧化锌/石墨稀添加剂；
[0017](2)按照正极活性材料的量、电极添加剂的量、NMP的加入量、PVDF的加入量的质量比为70:10:10:10称取一定量的正极活性材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)02、电极添加剂、NMP、PVDF，将Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 02与电极添加剂混合并研磨lh，然后加入NMP，搅拌lh，再加入粘结剂PVDF，搅拌8h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，并控制厚度为25 μπι，在50°C经5h烘干后制得氧化锌/石墨烯添电极添加剂改性的Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)02正极。
[0018]作为优选的技术方案之三，本发明的改性方法的具体步骤如下:
[0019](1)称取导电碳材料载体碳纳米管0.599g，与表面活性剂十二烷基磺酸钠按照1:5的质量比在去离子水中混合，超声处理lh，之后过滤洗涤，洗涤后，将沉淀加入到250mL浓度为0.02M的异丙醇钛溶液中，超声处理lh，然后加入去离子水25毫升搅拌6h，使得异丙醇钛完全水解并负载到载体表面，之后过滤洗涤，在50°C经5h烘干后，再在250°C经10h热处理即可制得到二氧化钛负载量为40wt%的二氧化钛/碳纳米管电极添加剂；
[0020](2)按照正极活性材料的量、电极添加剂的量、NMP的加入量、PVDF的加入量的质量比为65:15:10:10称取一定量的正极活性材料LiNiQ.sCoai5AlQ.Q502、电极添加剂、NMP、PVDF，将LiNiasCoai5Ala(]502与电极添加剂混合并研磨lh，然后加入NMP，搅拌lh，再加入粘结剂PVDF，搅拌8h，得到均匀的浆料，利用刮刀将浆料均匀的涂覆在A1箔上，并控制厚度为35 μ m，在50°C经5h烘干后制得二氧化钛/碳纳米管电极添加剂改性的LiNiasCo。.15A10.0502正极。
[0021]本发明的积极效果如下:
[0022](1)本发明的电极添加剂降低锂离子电池正极阻抗随充放电循环的增加速率，进而达到提高锂离子电池循环性能的目的。
[0023](2)纳米尺寸的金属氧化物易团聚，不易制备。采用负载在导电碳材料表面的方式引入金属氧化物可以避免纳米氧化物团聚，使其暴露较大的活性面积，氧化物少量使用即能保证循环性能得到提高。
[0024](3)采用正极活性材料与电极添加剂机械的混合方式，即可使得金属氧化物/碳添加剂均匀地分散于电极中。在实际生产制备正极浆料的环节，只需加入添加剂即可最终实现电极改性，具有操作简单的优点。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的电极添加剂导电炭黑负载氧化钌前后的扫描电镜照片和透射电镜照片；
[0026]a为负载前导电炭黑载体的扫描电镜照片；b为负载氧化钌后导电炭黑的扫描电镜照片；c和e为负载前导电炭黑的透射电镜照片；d和f为炭黑负载氧化钌复合材料电极添加剂的透射电镜照片。
[0027]由图1可以看出，氧化钌纳米颗粒均匀沉积在炭黑颗粒表面，能够有效避免氧化钌纳米颗粒的团聚。
[0028]图2为实施例1制备的氧化钌/炭黑复合材料改性LiNi。.5MnL504电极及LiNi0.5MnL 504未改性电极随充放电循环电极阻抗变化图。
[0029]a对比了两个电极电子转移阻抗变化；b对比了两个电极SEI膜阻抗变化；c对比了两个电极电子转移阻抗和SEI膜阻抗之和的变化。
[0030]由图2可以看出，添加氧化钌/炭黑复合材料改性剂后，LiNia5Mn1.504电极随充放电循环电子转移阻抗和SEI膜阻抗增加速率都明显降低，表明改性后生成了稳定的SEI膜。
[0031]图3为实施例1制备的氧化钌/炭黑复合材料改性LiNia5Mn1.504电极及未改性LiNia5Mn1.504电极循环性能对比图。测试采用LiNi Q.5Mn1.504电极为正极、金属锂片为负极的扣式电池。
[0032]由图3可以看出，添加氧化钌/炭黑复合材料改性剂后，LiNia5Mn1.504电极循环性能性能显者提尚。
【具体实施方式】
[0033]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0034]实施例1
[0035](1)称取导电碳材料载体导电炭黑1.496g，与表面活性剂木质素磺酸钠按照1:5的质量比在去离子水中混合，超声处理lh，之后过滤洗涤，洗涤后