具有核壳结构的CuCu-Au纳米颗粒及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光伏材料领域，设及一种具有核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒，其制备 方法，及其在制备光伏器件方面的应用。
【背景技术】
[0002] 具有一定尺寸的金纳米颗粒是一类新型的纳米材料，具有独特的光学和电学特 性和优异的热稳定性，近年来被广泛应用于有机聚合物太阳能电池领域。例如，据Alan J. Heeger,et.al.,EnhancementofDonor-AcceptorPolymerBulkHeterojunction SolarCellPowerConversionEfficienciesbyAdditionofAuNanoparticles[J], 心洗r.紐細/打缸，2011，50 (24): 5519-5523报道，在有机聚合物太阳能电池的 光活性层中加入5%的金纳米颗粒，器件光电转换效率的提高幅度可达10~20%，运主要是由 于金纳米颗粒的引入或可改善器件的吸收光谱及空穴或电子的传输过程，从而有效地提高 其光电转换效率（PCE)。另外，金纳米颗粒可用于渗杂空穴传输层，不但同样可W改善器件 的光吸收性能，还可W进一步提高空穴层的功函，改善空穴的注入过程，从而提高器件的效 率。但是，由于金本身是一种贵金属，其价格较高，导致渗杂金纳米颗粒的器件成本也随之 进一步增加。
[0003] 与金相比，金属铜的价格相对较低，而且铜纳米颗粒具有非常优异的光学和电学 性质。但是，纳米铜的缺点也非常明显，稳定性较差，在空气中极易被氧化，进而丧失其独特 的光学和电学性质。
【发明内容】
[0004] 针对上述情况，本发明用化学方法将金包覆在铜纳米颗粒的表面，制备了一种具 有核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒，其尺寸约为20~50nm。本发明的化撕U-Au纳米颗粒在可 见光区具有比纳米金更宽的吸收光谱，并且在空气中具有很好的稳定性。此外，将本发明的 化撕U-Au纳米颗粒引入空穴传输层来制备聚合物太阳能电池，其光电转换效率得到明显提 局。
[0005] 具体而言，本发明所采用的技术方案如下： 首先，本发明提供了一种具有核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒的制备方法，其包括如下 步骤： (1) 形成单质铜内忍： 将氧化铜均匀分散在作为溶剂的油酸/1-十八締混合液中，在惰性气体保护下，将上 述体系揽拌并加热至230~250°C，保持30~50分钟，然后滴加过量的作为还原剂的油胺，得 到单质铜纳米颗粒的悬浊液； (2) 构建金-铜核壳： 在惰性气体保护下，向步骤（1)中获得的单质铜纳米颗粒的悬浊液中加入催化量的氯 金酸，并将体系的溫度降至140°C，然后按照苯基麟）氯化金（I) (Au(P化3)C1):氧化 铜=0.6~0.8:1的摩尔比，向上述体系中加入（S苯基麟）氯化金（I)，于140°C恒定揽拌 20~30分钟，随后将体系的溫度降至室溫，得到具有核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒的粗品； 和 (3)后处理： 依次采用邻二氯苯/乙醇混合液和N-甲基化咯烧酬（NMP)洗涂步骤（2)中获得的具有 核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒的粗品，离屯、后得到沉淀物，重复上述洗涂及离屯、操作4~5 次，即得具有核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒。
[0006] 优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气、氮气、氣气中的任意一种，优 选氣气。
[0007] 优选的，在上述制备方法中，步骤（1)中所述油酸/1-十八締混合液通过等体积混 合油酸和1-十八締而制得。
[0008] 优选的，在上述制备方法中，步骤（2)中所述氯金酸W其甲苯溶液的形式加入，其 中氯金酸的浓度为5~8mg/mL。
[0009] 优选的，在上述制备方法中，步骤（2)中所述苯基麟）氯化金（I) W其邻二氯 苯溶液的形式加入，其中（S苯基麟）氯化金（I)的浓度为7~10 mg/mL。
[0010] 优选的，在上述制备方法中，步骤（3)中所述邻二氯苯/乙醇混合液通过等体积混 合邻二氯苯和乙醇而制得。
[0011] 优选的，在上述制备方法中，步骤（3 )中所述洗涂在超声清洗仪中进行。
[0012] 其次，本发明提供了通过上述制备方法制备的具有核壳结构的化撕U-Au纳米颗 粒。
[0013] 最后，本发明提供了上述具有核壳结构的化撕U-Au纳米颗粒在制备光伏器件，特 别是聚合物太阳能电池方面的应用。该聚合物太阳能电池通过下法制备： (1)将化撕U-Au纳米颗粒的溶液渗入到聚化4-乙締基二氧嚷吩）：聚（苯乙締横酸） (PEDOT:PSS)的水溶液中，于室溫下揽拌30分钟，得到含有化撕U-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS 水溶液，其中化撕U-Au纳米颗粒占溶质总质量的0. 44%~1. 73% ; (2) 首先将步骤（1)中获得的含有化撕U-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS水溶液涂覆在口0 导电玻璃上作为空穴传输层(或阳极缓冲层)，然后在上述空穴传输层上旋涂聚（3-己基嚷 吩）和[6, 6]-苯基-C61-下酸甲醋的混合物（P3HT:PCBM)作为光活性层，并在150~160°C 下热退火10~15分钟，最后在上述光活性层上蒸锻巧/侣（Ca/Al)电极，得到含有化撕U-Au 纳米颗粒的聚合物太阳能电池。
[0014] 优选的，在上述方法中，步骤（1)中所述化@化-411纳米颗粒的溶液W乙醇（EtOH) 或N-甲基化咯烧酬（NMP)为溶剂，化撕U-Au纳米颗粒的浓度为0. 1~0. 15 mg/mL。
[0015] 优选的，在上述方法中，步骤（1)中所述聚（3,4-乙締基二氧嚷吩）：聚（苯乙締 横酸）的水溶液中溶质的质量分数为1. 5%。
[0016] 优选的，在上述方法中，步骤（2)中所述空穴传输层的厚度为30 nm。
[0017] 优选的，在上述方法中，步骤（2)中所述聚（3-己基嚷吩）和[6,6]-苯基-C61-下 酸甲醋的混合物通过等质量混合聚（3-己基嚷吩）和[6, 6]-苯基-C61-下酸甲醋而制得。
[0018] 优选的，在上述方法中，步骤（2)中所述光活性层的厚度为100皿。
[0019] 优选的，在上述方法中，步骤（2)中所述巧/侣电极中巧层的厚度为20 nm，侣层的 厚度为80 nm。
[0020] 与常用的金纳米颗粒或铜纳米颗粒相比，本发明的具有核壳结构的化撕U-Au纳 米颗粒具有如下优点： 1) 与常见的金纳米颗粒相比，本发明的化撕U-Au纳米颗粒用铜代替部分金，显著降低 了生产成本； 2) 与常见的铜纳米颗粒相比，本发明的化撕U-Au纳米颗粒的表面覆盖有金，在空气中 不易被氧化，可W放置至少数个月，性质非常稳定； 3) 与常见的铜、金纳米颗粒相比，本发明的化撕U-Au纳米颗粒显示出更宽的吸收光 谱，几乎在整个可见光范围内（500~900nm)均有吸收，结果如图1所示。
【附图说明】
[0021] 图1为化撕U-Au纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱图。
[0022] 图2为化撕U-Au纳米颗粒的沈M图像。
[0023] 图3为化撕U-Au纳米颗粒的X畑谱图。
[0024] 图4为化撕U-Au纳米颗粒的STEM-HMDF图像（a)和EDS元素成像图像（b和C)。 [002引 图5为聚合物太阳能电池的I-V曲线图。
【具体实施方式】
[0026] W下将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案做出进一步的说明。如无特 殊说明，下述实施例中所使用的材料、试剂等均可由商业途径获得。
[0027] 实施例1 :化@化-411纳米颗粒的制备。
[0028] (1)形成单质铜内忍： 称量8 mg(0. 1 mmol)化0置于圆底烧瓶中，向其中加入1. 6血油酸和1. 6血1-十八 締的混合液，揽拌均匀，得到均一的黑色悬浊液；将体系的气氛置换为Ar气氛，在揽拌条件 下加热至230°C，保持30 min,得到栋黄色溶液；向上述体系中缓慢滴加1.4血(4. 3 mmol) 油胺，将化2+还原为单质化，得到单质化纳米颗粒的悬浊液； (2) 构建金-铜核壳： 在氣气气氛下，向上述体系中滴加120 y LHAuCIa的甲苯溶液(其中HAuCl 4的质量为 0.8 mg)，运时体系溫度略有下降，当体系溫度降至140°C时，慢慢加入4血Au(P化3)Cl的 邻二氯苯溶液(其中Au (P化3) Cl的质量为35 mg)，此时Au (P化3) Cl:化0的摩尔比为0. 7: 1， 保持溫度稳定在140°C，揽拌反应30 min,随后冷却至室溫，得到具有核壳结构的化撕U-Au 纳米颗粒的粗品； (3) 后处理： 由于冷却至室溫后的纳米颗粒粗品呈凝胶状，因此依次采用邻二氯苯/乙醇混合液 (V: V=I: 1)和NMP进行超声洗涂，离屯、后得到沉淀物，重复上述洗涂及离屯、操作4次，即得终 产物化O^-Au纳米颗粒，约9. 5 mg。
[0029] 将得到的化撕U-Au纳米颗粒分散于NMP溶液中，测得的紫外-可见吸收光谱如图 1所示，在500~900皿范围内有较强的吸收。
[0030] 将得到的化撕U-Au纳米颗粒用扫描电镜进行表征，结果如图2所示，从中可W清 楚的看到纳米颗粒的尺寸分布于20~50 nm范围之内。
[0031] 将得到的化撕U-Au纳米颗粒采用X射线粉末衍射（XRD)的方法进行表征，结果如 图3所示，从中可W清楚的看到对应于Au的（111 )、（ 200 )、（ 220 )、（ 311)及（222 )晶面的特 征衍射峰，而化的（111)晶面的特征衍射峰与Au的（200)晶面的特征衍射峰非常接近，或 被后者覆盖，较难分辨。运一表征结果说明，纳米颗粒的表面成分主要为Au。
[0032] 将得到的化撕U-Au纳米颗粒用扫描透射电镜（STEM-HAADF) W及EDS元素成像进 行表征，结果如图4所示，从中可W清楚的看到纳米颗粒具有核壳结构，其中Au主要分布在 颗粒外层，而化不但分布于颗粒内核，在外层也有分布。因此，由上述方法制备的纳米颗粒 的结构特征可由简式化撕U-Au来表述。
[0033] 实施例2 :化@化-411纳米颗粒的制备。
[0034] (1)形成单质铜内忍： 称量8 mg(0. 1 mmol)化0置于圆底烧瓶中，向其中加入1.6血油酸和1.6血1-十八 締的混合液，揽拌均匀，得到均一的黑色悬浊液；将体系的气氛置换为Ar气氛，在揽拌条件 下加热至230°C，保持30 min,得到栋黄色溶液；向上述体系中缓慢滴加1.4血(4. 3 mmol) 油胺，将化2+还原为单质化，得到单质化纳米颗粒的悬浊液； (2) 构建金-铜核壳： 在氣气气氛下，向上述体系中滴加120 y LHAuCIa的甲苯溶液(其中HAuCl 4的质量为 0.8 mg)，运时体系溫度略有下降，当体系溫度降至140°C时，慢慢加入4血Au(P化3)Cl的 邻二氯苯溶液(其中Au (P化3) Cl的质量为30 mg)，此时Au (P化3) Cl:化0的摩尔比为0. 6:1， 保持溫度稳定在140°C，揽拌30 min,随后冷却至室溫，得到具