纳米管阵列复合材料的应用、应用装置及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用、应用装置及其制备方法，属于新能源材料的开发与研究技术领域。
【背景技术】
[0002]Ti02是一种重要的半导体功能陶瓷材料，用作锂离子电池的负极材料时，具有结构稳定、体积膨胀率小、可避免金属锂枝晶析出等诸多优点，是一种有希望的负极候选材料。然而由于其较低的电导率及锂离子扩散速度，限制了 Ti02在商品锂离子电池中的广泛应用。为了解决上述问题，一方面，通过构建纳米结构的Ti02，以增加Ti02的比表面积，缩短锂离子的扩散距离，提高储锂性能；另一方面，利用无定形碳、石墨烯、Ag、V、Co304或N1等掺杂剂对Ti02进行改性，提高其脱/嵌锂离子性能。然而多数掺杂剂为单组分，因此复合电极的功能提高也有所限制。理论上，如果能通过巧妙设计，引入双组元掺杂剂，则有可能进一步拓展Ti02纳米管阵列的储锂活性。众所周知，铜是一种廉价易得且导电性好的金属材料，因此在Ti02纳米管阵列表面引入Cu纳米颗粒可以改善半导体Ti02材料的导电率；而CuO则是一种很好的过渡金属氧化物功能材料，已经被广泛应用于催化剂、气体传感器、染料敏化太阳能电池等研究领域。作为锂离子负极材料时，也具有较高的储锂活性及高达670mAh/g的理论比容量。可以设想，如果在铜纳米颗粒表面原位生成一层CuO，无疑可以进一步改善Ti02纳米管阵列电极的脱/嵌锂性能。但目前关于1102纳米管阵列的三组元复合电极的报道相对较少，尤其是关于具有核-壳结构的双组元掺杂剂CuO/Cu掺杂的1102纳米管阵列电极的报道几乎没有。
[0003]此外，本发明拟通过阳极氧化法制备Ti02纳米管阵列，并在其表面恒压沉积一层金属铜纳米粒子，然后通过固相氧化法在铜纳米粒子表面原位生成一层CuO薄膜，电极制备工艺简单，且无需添加使用额外的导电剂及聚合物粘结剂，避免了常规电极中聚合物粘结剂对电子、离子传输的负面效应。不同组元之间的协同效应明显提高了电极的充/放电性能及循环稳定性能。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用、应用装置及其制备方法。该三组元Cu0-Cu-Ti02m米管阵列复合材料能用作锂离子电池的负极，其中电极、参比电极、隔膜、电解液均为本领域制备锂离子电池过程中的常规选择，本发明通过以下技术方案实现。
[0005]一种三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用，该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的电极。
[0006]—种三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用装置，以三组元Cu0-Cu-Ti0 2纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的工作电极，以锂箔为对电极和参比电极，以Celgard2400膜为隔膜，以含Imol/LLiPFjg合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池。
[0007]所述LiPF6混合液为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的两种或三种任意避开混合液。
[0008]—种三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的制备方法，其具体步骤如下:
(1)首先采用阳极氧化法制备的三维有序Ti02纳米管阵列；
(2)将步骤(1)制备得到的三维有序Ti02纳米管阵列为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有支持电解质的铜盐溶液为电解液，在Ti02纳米管阵列上恒压沉积Cu纳米颗粒；
(3)将经步骤(2)处理得到的沉积Cu纳米颗粒的1102纳米管阵列进行热处理制备得到三组元CuO-Cu-T丨02纳米管阵列复合材料。
[0009]所述步骤(2)中铜盐溶液为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，浓度为0.001?0.lmol/Lo
[0010]所述步骤(2)中支持电解质为硫酸盐或硫酸，支持电解质在电解液中的浓度为
0.001?0.01mol/Lo
[0011]所述步骤(2)中恒压沉积过程为:在电位为-1.0?-2.0V条件下恒压沉积20?150so
[0012]所述步骤(3)中热处理的过程为:在温度为300?500°C条件下热处理1?3h。
[0013]本发明的有益效果是:
本发明中三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合负极材料的制备工艺简单，无需添加额外的导电剂和聚合物粘结剂。三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列负极材料电化学性能的提高不仅得益于Cu纳米粒子的高导电性，而且得益于CuO的高储锂活性；此外，结构稳定的Ti02纳米管也可以缓冲CuO在充放电过程中的体积变化，改善其结构稳定型。综上所述，三组元之间的协同效应提高了 CuO-Cu-T1jfi米管阵列复合负极材料的充/放电性能及循环稳定性能。例如，沉积时间为60s (恒压-1.5V)时，复合负极材料的首次放电比容量为539mAh/g，循环30次后，放电比容量为341mAh/g，分别是空白三维有序1102纳米管阵列负极材料的
1.9倍和4.9倍，表现了较高的充/放电循环稳定性。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的三组元Cu0/Cu/Ti02纳米管阵列复合负极材料的SEM图。
[0015]图2为实施例2制备的三组元CuO/Cu/T1jfi米管阵列复合负极材料及空白三维有序1102纳米管阵列负极材料的XRD图。
[0016]图3为实施例3制备的三组元Cu0/Cu/Ti02纳米管阵列复合负极材料的XPS图。
[0017]图4为实施例4制备的三组元CuO/Cu/T1jfi米管阵列复合负极材料及空白三维有序1102纳米管阵列负极材料的首次充/放电曲线。
[0018]图5为实施例4制备的三组元CuO/Cu/T1jfi米管阵列复合负极材料及空白三维有序1102纳米管阵列负极材料的30次循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1
该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用，该三组元CuO-Cu-T12纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的电极。
[0021]该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用装置，以三组元CuO-Cu-T1 2纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的工作电极，以锂箔为对电极和参比电极，以Celgard2400膜为隔膜，以含Imol/LLiPFjg合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池，其中LiPFjg合液为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。
[0022]该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的制备方法，其具体步骤如下:
(1)首先采用阳极氧化法制备的三维有序Ti02纳米管阵列；
(2)将步骤(1)制备得到的三维有序Ti02纳米管阵列为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有支持电解质的铜盐溶液为电解液，在Ti02纳米管阵列上恒压沉积Cu纳米颗粒；其中电解液为0.04mol/LCuS04iP 0.005mol/LNa2S0j^g合溶液；恒压沉积过程为:在电位为-1.2V条件下恒压沉积40s ;
(3)将经步骤(2)处理得到的沉积Cu纳米颗粒的1102纳米管阵列进行热处理制备得到三组元CuO-Cu-T1jfi米管阵列复合材料。其中热处理的过程为:在温度为400°C条件下热处理2.5h。
[0023]本实施例制备得到的三组元CuO-Cu-T1jfi米管阵列复合材料的SEM图，如图1所示，从图1可以看出CuO-Cu复合颗粒较均匀地分布在Ti02纳米管表面。
[0024]实施例2
该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用，该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的电极。
[0025]该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的应用装置，以三组元Cu0-Cu-Ti0 2纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的工作电极，以锂箔为对电极和参比电极，以Celgard2400膜为隔膜，以含lmol/L LiPFjg合液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池，其中LiPFjg合液为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。
[0026]该三组元Cu0-Cu-Ti02纳米管阵列复合材料的制备方法，其具体步骤如下:
(1)首先采用阳极氧化法制备的三维有序Ti02纳米管阵列；
(2)将步骤(1)制备得到的三维有序Ti02纳米管阵列为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有支持电解质的铜盐溶液为电解液，在Ti02纳米管阵列上恒压沉积Cu纳米颗粒；其中电解液为0.1mol/LCuCljP 0.002mOl/LH2S0j^g合溶液；恒压沉积过程为:在电位为-2.0V条件下恒压沉积150s ;
(3)将经步骤(2)处理得到的沉积Cu纳米颗粒的1102纳米管阵列进行热处理制备得到三组元CuO-Cu-T1jfi米管阵列复合材料。其中热处理的过程为:在温度为500°C条件下热处理lh。