一种复合硅负极材料、制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及本发明设及一种复合娃负极材料及其制备方法，W及使用该负极材料 制备的裡离子电池，属于裡离子电池负极材料与电化学领域。
【背景技术】
[0002] 作为能量存储器件的裡离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无 记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用在3C消费电子、储能、新能源汽车 等领域。裡离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对裡离子 电池性能的提高起着至关重要的作用。目前负极材料的应用主要W传统石墨材料为主，但 石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，所W开发其它新型负极材料从而 提升裡电池性能已成为负极材料研究领域热点。
[0003] 娃的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨材料的比容量，且娃的电压平台略高于 石墨，在充电时不会引起表面析裡，安全性能更好，另外娃的来源广泛，存储丰富，所W娃被 认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一。但娃作为裡离子电池负极材料也有较明显的 缺点：
[0004] 首先，娃自身的电导率较低，不能直接作为负极使用；其次，娃材料使用过程中体 积变化大（约300% )，从而易使材料逐渐粉化，造成结构巧塌，最终导致电极活性物质与集 流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于运种体积效应，娃在电解液 中难W形成稳定的固体电解质界面（SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的娃表面 不断形成新的SEI膜，加剧了娃的腐蚀和容量衰减。 阳0化]为了解决娃材料使用过程存在的问题，本领域技术人员会通过娃的表面改性、娃 的纳米化、娃的合金化W及娃与其他材料的复合来提升娃的电导率、改善娃的体积膨胀效 应。
[0006] CN101777651A公开了一种裡离子电池负极材料，包括活性物质娃粉与体积缓冲剂 二氧化娃，其中娃包覆或部分包覆在二氧化娃颗粒的表面，该专利负极材料是通过将超细 二氧化娃与碳还原剂混合，然后进行真空高溫烧结制备而成，但该方法通过碳与二氧化娃 的还原反应难于制备致密的活性娃层且娃层的厚度也难于控制，导致负极材料的循环性能 会出现明显劣化且负极材料容量也难于控制。
[0007] CN102709563A公开了一种裡离子电池娃负极材料，该负极材料包括纳米娃粉W及 包覆在纳米娃表面的二氧化娃包覆层，该专利娃负极通过将纳米娃分散于娃酸钢溶液中， 然后加入石墨与无机酸进行沉淀并涂覆铜锥上，150°C烘干处理而得到，该方法难于保证二 氧化娃完全包覆在娃表面，且石墨导电网只是机械的混合于娃负极材料中，所W也难于抑 制娃循环过程中的体积膨胀。
[0008] CN101777651A和CN102709563A公开的技术方案是将娃包覆在缓冲表面或在娃表 面包覆缓冲层，虽然可抑制部分娃的体积膨胀，但娃本身的电导率并无明显提升，导致长循 环寿命无法保证。
[0009] 因此，如何实现纳米娃与缓冲层的均匀复合，同时保证娃负极具有较高的电导率， 从而制备出具有高比容量、低循环膨胀、长循环寿命的娃负极材料，是裡离子电池领域亟待 解决的技术难题。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种复合娃负极材料，所述复 合娃负极材料包括纳米娃、包覆在纳米娃表面的纳米复合层，W及均匀包覆在纳米复合层 外的导电碳层；
[0011] 所述纳米复合层为由内至外包括娃氧化物层和金属合金层。
[0012] 图1为本发明提供的复合娃负极材料的结构示意图。
[001引 优选地，所述纳米娃的平均粒度为1~500皿，例如3皿、6皿、13皿、45皿、63皿、 80nm、120nm、150nm、200nm、335nm、365nm、380nm、425nm、480nm 等。
[0014] 优选地，所述纳米娃为纳米娃晶体、纳米娃非晶体中的任意I种或至少2种的组 合，优选为单分散的纳米娃颗粒。
[0015] 优选地，所述复合娃负极材料中，纳米娃的含量为5~85wt%，例如6wt%、 16wt%、23wt%、18wt%、25wt%、34wt%、42wt%、46wt%、52wt%、68wt%、75wt%、SOwt%、 84wt%等。
[0016] 优选地，所述复合娃负极材料中，导电碳的含量为5~40wt%，例如6wt%、 16wt %、23wt %、18wt %、25wt %、%、38wt % 等。
[0017] 优选地，所述导电碳层的碳包括裂解碳、石墨締，导电碳管、碳纤维、纳米石墨或导 电碳黑中的任意1种或至少2种组合，所述组合典型但非限制性的包括裂解碳和石墨締的 组合、导电碳管和碳纤维的组合、纳米石墨和导电碳黑的组合、石墨締，导电碳管和碳纤维 的组合等。
[0018] 优选地，所述纳米复合层的厚度为5~50皿，例如6皿、10皿、15皿、22皿、26皿、 30nm、36nm、42nm、48nm 等。
[0019] 优选地，所述娃氧化物为Si〇x，所述X优选0. 5~2. 0,例如0. 6、0. 8、1. 0、1. 1、1. 3、 I. 5、I. 7、2. 0 等。 阳020] 优选地，所述金属合金为金属元素合金和/或金属元素与非金属元素的合金。
[0021] 优选地，所述金属元素选自侣、铁、儀、锡、錬、铁、铜、儘、钻、错、锋、祕、稼中的任意 2种或至少3种的组合；所述非金属元素选自娃、氮中的任意1种或至少2种组合。
[0022] 本发明目的之二是提供一种如目的之一所述复合娃负极材料的制备方法，所述方 法包括W下步骤：
[0023] (1)选取纳米娃，经过热处理和均相复合处理，得到第一前驱体；
[0024] (2)对第一前驱体进行碳包覆，得到第二前驱体；
[00巧](3)将第二前驱体进行改性后处理，烧结后，得到复合娃负极材料初品；
[0026] 可选地，步骤（3)之后进行步骤（4):
[0027] 将步骤（3)得到的复合娃负极材料初品进行粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为 0. 5~20. 0 Ji m的复合娃负极材料。
[0028]优选地，步骤（1)所述热处理为：将纳米娃在氧化性混合气体中进行加热处理。
[0029] 优选地，所述氧化性混合气体为氧气与非活性气体的混合气体；所述非活性气体 选自氮气、氮气、氣气、氛气中的任意1种或至少2种的组合；
[0030] 优选地，所述加热处理的溫度为300~1200。例如320°c、36(rc、44(rc、48(rc、 560 °C、630 °C、690 °C、750 °C、820 °C、960 °C、1020 °C、1100 °C 等，优选 500 ~1000 °C。
[0031] 作为一种优选的【具体实施方式】，步骤（I)所述均相复合处理为：在保护性气氛下， 与金属合金球磨，之后进行热处理；所述热处理溫度优选为500~1500°C，例如320°C、 360°C、440°C、480°C、560°C、630°C、690°C、750°C、820°C、960°C、1020°C、1100°C、1250°C、 1365°C、1450°C等；所述保护性气氛优选为氮气、氮气、氛气、氣气中的任意I种或至少2种 的组合。
[0032] 优选地，所述金属合金选自娃粉、侣粉、铁粉、儀粉、锡粉、鹤粉、铁粉、铜粉、儘粉、 钻粉、错粉、锋粉、儀粉、稼粉中的任意2种或至少3种的组合，优选娃粉、侣粉、铁粉、锡粉、 锋粉、铁粉、錬粉、祕粉中的任意2种或至少3种的组合。
[0033] 优选地，所述球磨为干法球磨和/或湿法球磨，优选为干法球磨；所述干法球磨优 选采用行星式球磨机、高速揽拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
[0034] 作为另一种优选的【具体实施方式】，步骤（1)所述均相复合处理为：
[0035] 在还原性混合气氛中，与金属合金混合，进行热处理。
[0036] 优选地，所述金属合金选自侣盐、铁盐、铁盐、锡盐、铜盐、儘盐、钻盐、错盐、锋盐、 儀盐、=氧化二侣、二氧化铁、二氧化锡、氧化铜中的任意1种或至少2种混合物，优选=氯 化侣、四氯化铁、氯化铜、四氯化锡、=氧化侣、二氧化铁、二氧化锡中的任意1种或至少2种 混合物。
[0037] 优选地，所述还原性混合气氛为氨气与非活性气体的混合；所述非活性气体选自 氮气、氮气、氣气、氛气中的任意1种或至少2种的组合。 阳03引 优选地，所述热处理溫度为500~1500°C，例如320°C、360°C、440°C、480°C、 56(rc、63(rc、69(rc、75(rc、82(rc、96(rc、102(rc、110(rc、125(rc、1365°c、145(rc等。
[0039] 优选地，步骤（2)所述碳包覆方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆。
[0040] 优选地，所述气相包覆为：向装有第一前驱体的回转炉中，通入碳源性气体，旋转 条件下，对第一前驱体进行沉积包覆。
[0041] 优选地，所述碳源性气体为甲烧、乙烧、丙烷、乙締、乙烘、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、 丙酬中的任意1种或至少2种的混合物。
[0042] 优选地，气相包覆中，旋转速度为0. 5~10巧m，例如0. 8巧m、l. 3巧m、l. 8巧m、 2. 2rpm、2. 9rpm、3. 8rpm、4. 4rpm、4. 9rpm、5. 5rpm、6. 3rpm、7. 4rpm、8. 2rpm、9. 2rpm、9.Srpm 等；碳源性气体的通入流量优选为甲烧、乙烘；沉积包覆的溫度为6