一种Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提出了一种简单的Cux0包覆的纳米Si复合负极材料及其锂电池的制备方法，通过简单的水解反应，在纳米Si颗粒表面形成均匀的Cux0包覆层，并通过与粘结剂导电剂混合，制备锂离子电池复合负极材料。特别说明了 Cux0包覆的纳米Si复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着信息产业和新能源汽车等的快速发展，对高比能量、高比功率、长寿命、低成本的需求已经越来越迫切。锂离子电池由于其众多的优点，成为二次能源领域备受关注的主角。材料技术的发展是锂离子电池性能进一步提升的重中之重。Si基材料作为锂离子电池负极材料，与锂可形成Li22Si5合金，具有高容量(最高达到4200mAhg 是现在普遍应用的石墨材料的十倍之多。并且其具有较低的脱嵌锂电位(约0.1-0.3V vs Li/Li+)，与电解液的反应活性低，并且成本较低，可以提供很长的放电平台等优点(Journal of PowerSources，163，1003，2007.)。但是，由于充电过程中Si材料会发生巨大的体积膨胀(?300% ),这将导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，从而造成容量迅速衰减，循环性能迅速恶化(Journal of The Electrochemical Society，154，A444，2007.)。人们已经使用各种方法来解决Si材料在充放电过程中的体积变化问题，如采取纳米级材料(Physica Status Solid-Rapid Research Letters, 4,4, 2010.)以缓解尺寸效应，或者用复合结构来保护 Si 材料(Journal of Physical Chemol/Listry C, 111, 11131,2007 and Electrochimica Acta，71，201，2012.)等。由于纳米尺寸的Si颗粒具有较高的表面活性，因此颗粒间易发生团聚，而本身对于体积效应只是起到一定的缓解作用，并不能从实质上解决(Chinese Science Bulletin，57，4104，2012.)。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于提供一种用Cux0包覆的纳米Si复合负极材料及其锂电池的制备方法。该方法制备工艺简单，成本低，易于实现，电池循环性能良好。
[0004]根据本发明一方面，其提供了一种基于Cux0包覆的纳米Si基复合负极材料的锂电池制备方法，包括如下步骤:
[0005]步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；
[0006]步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料；
[0007]步骤3:按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料；
[0008]步骤4:将制得的楽料以一定厚度涂覆在集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行锂电池组装。
[0009]根据本发明另一方面，其提供了一种Cux0包覆的纳米Si基复合负极材料的制备方法，所述Si基复合负极材料用于制备锂电池，所述方法包括:
[0010]步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；
[0011]步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料。
[0012]本发明提出用HF预处理纳米Si颗粒，并在酸性条件下进行水解反应，形成纳米尺寸的Cux0包覆的纳米Si颗粒并用作锂离子电池负极材料的复合材料制备方法。本发明提出的上述制备方法，通过简单的预处理和水解反应将具有良好的导电性和弹性的Cux0均匀包覆在纳米Si颗粒表面，从而进一步缓解材料循环过程中的体积膨胀、提高纳米Si颗粒间的导电性并防止Si颗粒与电解液间副反应的发生。
【附图说明】
[0013]为了说明本发明的具体技术内容，以下结合图示详细说明，其中:
[0014]图1是Cux0包覆的纳米Si复合负极及其锂电池的制备方法流程图；
[0015]图2是未处理的S1、HF处理的Si和Cux0包覆的Si复合材料的TEM图以及对应的 EDS ；
[0016]图3是Cux0包覆的纳米Si复合电极和未处理的Si电极组装电池后的充放电循环特性对比图。
【具体实施方式】
[0017]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0018]本发明提出的基于Cux0包覆的纳米Si复合负极材料的锂电池制备方法以纳米Si颗粒为初始材料，通过简单的水解反应，在纳米Si颗粒表面形成均匀的Cux0包覆层，并通过与粘结剂，导电剂混合，制备锂离子电池复合负极材料的方法。制备工艺为:首先将一定尺寸的纳米Si颗粒在一定浓度的HF中预处理一段时间。然后配制CH202与HCOONH4的混合溶液，加入Cu (S04) 2，超声溶解，加入预处理的纳米Si颗粒。最后水浴加热条件下，反应一定时间，离心清洗并干燥。将制得的Cux0包覆的纳米Si复合负极与粘结剂和导电剂充分搅拌混合，并涂覆在铜集流体上，烘干后制备成圆形电极片，压实，并组装成扣式电池进行测试。该方法制备工艺简单，成本低，对纳米Si负极的循环性能有显著提高。
[0019]本发明实施例中提供了一种基于Cux0包覆的纳米Si复合负极材料的锂电池制备方法，如图1所示，包括如下步骤:
[0020]步骤1:取一玻璃烧杯，加入一定量去尚子水，分别加入一定量的弱酸和相对应的弱酸盐如CH202与HCOONH 4形成混合溶液，加入同源如Cu(S0 4)2等铜盐并超声溶解，所述CH202与HCOONH 4的混合溶液PH在3.7-4.5之间。所述Cu (SO 4) 2的量为0.0Olmol/L-0.007mol/L ；
[0021]步骤2:在步骤1的基础上，加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并用去离子水离心清洗3-5遍，并干燥得到粉末状复合材料(得到的复合负极材料形貌及铜含量参见2所示)。所述水浴温度为50°C -70°C，反应时间2h-5h ;所述纳米Si颗粒的尺寸为10nm-200nm。
[0022]步骤3:按照一定比例将步骤2中得到的复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合均匀得到浆料。所述比例为6:3:1-8:1: 1 ;其中作为粘结剂的聚合物为PVDF、CMC、PAA中的一种或几种的组合；所述导电剂为石墨、碳黑、石墨烯、石墨纤维、碳纳米管中的一种或几种的组合。
[0023]步骤4:将制得的楽料以一定厚度涂覆在铜集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行电池组装和测试。所述涂膜的厚度为10 μπι-500 μπι，干燥温度为90°C -120°C，时间为4h-12h。所使用的集流体为常用的锂离子电池负极的集流体，如铜等。
[0024]如图3所示，是Cux0包覆的纳米Si复合电极和未处理的Si电极组装电池后的充放电循环特性对比图。复合电极的首周可逆容量高达3000mAh/g以上，库伦效率达到82.9%。100次循环充放电后，可逆容量保持率大于62%，可逆容量大于1900mAh/g，200次循环充放电后可逆容量仍大于1500mh/g，库伦效率高达99.7%。与未处理的纳米Si电极相比循环性能大幅提尚。
[0025]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于Cu x0包覆的纳米Si基复合负极材料的锂电池制备方法，包括如下步骤: 步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解； 步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料； 步骤3:按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料； 步骤4:将制得的楽料以一定厚度涂覆在集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行锂电池组装。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米Si颗粒的尺寸为10nm-200nm。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合水解溶液为CH202及HCOONH 4的混合溶液，PH = 3.7-4.5。4.根据权利要求1所述的方法，其中所用的铜源是Cu(SO4)2，加入Cu(S04)2的量为0.0Olmol/L—0.007mol/L。5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2中所述水浴加热温度为50°C-70°C，反应时间为2h-5ho6.根据权利要求1所述的方法，其中作为粘结剂的聚合物为PVDF、CMC、PAA中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电剂为石墨、碳黑、石墨烯、石墨纤维、碳纳米管中的一种或几种的组合。8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3中将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂的混合比例为6: 3: 1-8: 1: 1。9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4中所述浆料的涂覆厚度为10μπι-500 μπι。10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4中干燥温度为90°C-120°C，时间为4h-12ho11.一种Cu xO包覆的纳米Si基复合负极材料的制备方法，所述Si基复合负极材料用于制备锂电池，所述方法包括: 步骤1:配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解； 步骤2:加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种基于CuxO包覆的Si基复合负极材料及其锂电池的制备方法，所述锂电池的制备方法包括：步骤1：配制弱酸和相对应的弱酸盐的混合水解溶液，加入铜源并超声溶解；步骤2：加入预处理的纳米Si颗粒，水浴加热条件下反应一段时间，并离心清洗，干燥得到Si基复合负极材料；步骤3：按照一定比例将Si基复合负极材料与粘结剂和导电剂均匀混合得到浆料；步骤4：将制得的浆料以一定厚度涂覆在集流体上，一定温度下干燥一定时间，制成电极片，并进行锂电池组装。该方法制备工艺简单，成本低，对纳米Si负极的循环性能有显著提高。
【IPC分类】H01M10/058, H01M4/38, H01M4/1395, H01M4/62, H01M4/134, H01M4/36
【公开号】CN105406134
【申请号】CN201510896670
【发明人】张均营, 李传波, 郑军, 左玉华, 薛春来, 成步文
【申请人】中国科学院半导体研究所
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月8日