SiOx/Si/C复合材料、制备该复合材料的方法及包含该复合材料的锂离子电池负极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备Sioysi/c复合材料的方法。具体而言，本发明设及制备用于裡离 子电池负极的sioysi/c复合材料的方法。本发明还设及通过所述方法制得的sioysi/c 复合材料及其在裡离子电池中的用途。此外，本发明还设及复合材料及其在制备sioysi/ C复合材料中的用途。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池化IB)广泛地用作普遍存在的移动电子设备的电源，例如手机和笔记 本电脑。石墨是可再充电的裡离子电池的最广泛使用的负极材料。然而，石墨的能量密度 比较低，即仅为372mAhgi。为了进一步提高裡离子电池的能量密度，研究人员把注意力放 在娃基负极材料，是因为其储裡容量高。然而，运些材料的主要问题是由于在嵌脱裡期间巨 大的体积变化导致的电极的极化和电子电导率损失。为了解决该问题，选择纳米尺寸的多 孔结构化的材料，W缓冲同与裡合金化相关的体积膨胀，从而克服电极的机械故障。在运些 所研究和探索的Si基负极材料中，一氧化娃（SiO)由于其循环寿命长且成本低所W是特别 有前景的。SiO的更佳的循环性能是因为形成了氧化裡和娃酸裡，发挥缓冲层的作用，从而 使在充电和放电期间的体积变化最小化。 阳00引 SiO的体积膨胀在电化学裡化约2600mAhg咐为约200 %，而娃在裡化4000mAh g1时为400%。因为SiO在裡化期间的体积膨胀通过形成氧化裡化i2〇)和娃酸裡化i4Si〇4) 被抑制，所W与娃相比更容易实现SiO的高循环性能。而对于实际应用，1000至ISOOmAh g1的负极容量对于目前的正极材料而言是足够的。因此，许多研究小组把注意力放在作为 裡离子电池负极的SiO材料，例如1)化e-HunKim等人报告了通过球磨SiO及随后的热解 过程制备的一氧化娃/碳复合物。该复合物经历100次循环仍然显示出TlOmAhgi的可逆 容量（参见Kim,J.-比，et曰 1. ,Enh曰needcycleperformanceofSiO-Ccomposite曰node forlithium-ionbatteries,JournalofPowerSources, 2007, 170(2):p. 456-459) ;2) Wei-RenLiu等人报告，通过流化床化学气相沉积过程对亚微米SiO颗粒实施碳涂覆，在50 次循环后显不出 620mAhgi的容量（参见Liu,W.-R.,etal.,Nano-porousSiO/Si/Carbon compositeanodeforlithium-ionbatteries,JournalofAppliedElectrochemistry, 2009, 39(9) :p. 1643-1649);及3)Jung-InLee等人报告了由多孔一氧化娃及由多孔一氧化 娃的歧化反应形成的娃和二氧化娃组成的娃基多组分复合物。该复合物100次循环寿命的 可逆容量为ISOOmAhg1。
[0004] 已知可商购获得的非晶固体SiO在技术上由Si和Si〇2在高溫下通过气态SiO的 冷凝制备。固体SiO的原子结构仍然是有争议的，虽然已经实施了许多物理和化学方面的 研究。此外，上述现有技术公开了，由于在制备SiO基材料的过程中的歧化反应，Si〇2是不 可避免的。在固体SiO材料中形成Si〇2严重损害该材料的容量，因为SiO2是对于裡离子非 活性的，因此对于负极容量不贡献容量。此外，Si〇2减少娃含量，而娃是负极容量的主要贡 献者。
[0005] 相应地，对于容易且成本低廉地制备Sioysi/c材料的方法存在需求，通过调节 sioysi/c复合材料中Si:0的原子比，其显示出较大的容量，在裡化过程中形成的LizO和 Li4Si〇4的含量减少。
【发明内容】
[0006] 在本发明中，本发明的发明人尝试在研磨的情况下通过一氧化娃（SiO)与还原剂 之间的部分还原反应将少量的高可逆容量纳米娃嵌入一氧化娃中。由此，升高了SiO材料 的Si:0比例，换而言之，在研磨过程中通过还原反应降低了氧含量。
[0007] 相应地，所得的Sioysi复合材料的容量大于现有技术的结果。此外，可W控制在 裡化过程中形成的LizO和Li4Si〇4的含量，从而W可控制的容量成本使体积缓冲效应最大 化。
[0008] 相应地，在此提供Sioysi/c复合材料，其包含Sioysi复合物颗粒W及涂覆在所 述Sioysi复合物颗粒上的碳涂层，其中0<x《2,所述SiOx/Si复合物颗粒的Si:0摩尔比 为3:1至1. 1:1，优选为2:1至1. 2:1。
[0009] 在本发明的一个实施方案中，所述SioySi复合物颗粒包含嵌在SiOy非晶基体相 中的纳米娃微晶。
[0010] 在本发明的另一个实施方案中，所述Sioysi复合物颗粒的D50粒径为不大于 10. 0Jim，优选不大于5. 0Jim，更优选不大于2. 0Jim，特别优选不大于1. 1Jim。
[0011] 在本发明的另一个实施方案中，所述Sioysi复合物颗粒的D90粒径为不大于 20.0Jim，优选不大于11.1Jim。
[0012] 在本发明的另一个实施方案中，所述Sioysi复合物颗粒的DiO粒径为不小于 0. 1ym，优选不小于0. 3Jim。
[0013] 本发明还提供制备Si〇ySi/C复合材料的方法，其中0<x《2,该方法包括W下步 骤：
[0014] a)将SiO粉末连同金属还原剂W1. 25:1至10:1、优选2:1至5:1的摩尔比研磨，
[0015] b)完全去除所述金属还原剂的氧化产物W获得Sioysi复合物颗粒，
[0016] C)用碳涂覆所述Sioysi复合物颗粒W获得所述Sioysi/c复合材料。 阳017] 在本发明的一个实施方案中，所述金属还原剂选自W下组中：Mg、A1、Zn、Li及其 组合。
[001引还提供通过所述方法制得的sioysi/c复合材料。
[0019] 还提供包含所述Sioysi/c复合材料的裡离子电池负极。
[0020] 还提供包含所述负极的裡离子电池。
【附图说明】
[002U图1所示为根据本发明的sioysi/c复合物的结构示意图。 阳02引图2所示为根据本发明的一个实施方案的Sioysi/C复合物的SEM照片。
[0023] 图3所示为根据本发明的一个实施方案的Sioysi复合材料的TEM照片。
[0024] 图4所示为根据本发明的一个实施方案的Sioysi复合物的粒径分布。
[00巧]图5所不为球磨25小时的一氧化娃（下）及根据本发明的一个实施方案的SiA/Si复合材料（上）的X畑曲线。
[0026] 图6(A)和做所示分别为（a)根据本发明的一个实施方案的SiOySi复合物的 成吸附/脱附等溫线及化）在所述SiOysi复合物的脱附分支等溫线中通过BJH式计算出 的孔径分布图。
[0027] 图7所示为根据本发明的一个实施方案的Sioysi/c复合材料的最初两次的放电 /充电曲线。
[0028] 图8所示为质朴SiO/C、球磨25小时的SiO/CW及根据本发明的一个实施方案的 Sioysi/c复合物的循环性能。
[0029] 图9所示为研磨10小时的质朴SiO (m-SiO)和根据本发明的一个实施方案的Sioy Si/C复合材料（m-Si〇ySi)的谱。
[0030] 图10所示为根据本发明的一个实施方案的Sioysi/C复合物的HR-TEM照片。
【具体实施方式】
[0031] 参照W下的说明、实施例和所附的权利要求书，使本发明的其他特征、方面和优点 变得清楚。
[0032]除非另外规定，本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人 员通常理解的含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，W本说明书所包括的定义为准。
[0033] 当一个数量、浓度或其他数值或参数W范围、优选范围或一系列优选上限数值和 优选下限数值给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下 限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本 文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，W及位于该范围内的所有整数和 分数，除非另行指出。
[0034] 在描述一个数值或范围端点时采用术语"约"时，应当理解所公开的内容包括所设 及的特定的数值或端点。
[0035] 除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等是基于重量。 阳的6] Si(X/Si/C复合材料
[0037] 一方面，本发明提供sioysi/c复合材料，其包含sioysi复合物颗粒W及涂覆在 所述sioysi复合物颗粒上的碳涂层，其中o<x《2。 阳03引在此，0<x《2是指SiOx的Si原子W+4、+3、巧、+1及其组合的价态存在。
[0039] 图1中示意性地显示了si〇x/si/c复合材料的结构。如图1所示，sioysi复合物 颗粒包含嵌在SiOy非晶基体相中的纳米娃微晶，纳米娃微晶均匀地分布在SiOy非晶基体相 中。此外，Sioysi颗粒被碳涂层包围。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，sioysi复合物颗粒的si:o摩尔比为约3:1至 1. 1:1，优选约 2:1 至 1. 2:1。
[0041] 在本发明的另一个实施方案中，所述纳米娃微晶的粒径为约1至约50nm，优选约4 至约20nm。
[0042] 在本发明的另一个实施方案中，所述Sioysi/c复合材料具有厚度为约2至约 15皿、优选约4至约12皿、更优选约6至约10皿的碳涂层。
[0043] 在本发明的另一个实施方案中，所述Sioysi复合物颗粒的D50粒径可W在不大 于10. 0Jim、优选不大于5. 0Jim、更优选不大于2. 0Jim、特别优选不大于1.