锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着电子、通信、电脑产业等快速发展，便携式摄像机、手机、手提电脑等便 携式电子产品的使用开始普遍化，从而，对轻便耐用并且信任度高的电池的需求也在增加。
[0003] 尤其，裡二次电池的工作电压为3. 7VW上，相比儒儀电池或儀氨电池，单位重量 的能源密度高，因此，作为便携式电子信息通信设备的驱动动力源，增加了对于裡二次电池 的需求。
[0004]最近，在美国、欧洲等积极开展为了将内燃机关和裡二次电池进行混合化ybrid)， 而作为电动汽车的动力源使用的研究。W美国为中屯、，正积极开展适用于一日行使少于60 英里的汽车的混合动力电动汽车插头（P-HEV)电池开发。所述P-HEV用电池为具有几乎接 近电动汽车的特性的电池，有关高容量电池的开发为有待解决的最大问题。尤其，最棘手的 问题是开发具有2.Og/ccW上的高振实密度和230mAh/gW上的高容量特性的正极材料。
[0005] 目前普遍化或正在开发的正极材料为LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、LiMri2〇4、 LiW[Mri2xMx] 〇4、LiFeP〇4等。其中，LiCoO2为具有稳定的充放电特性、优秀的电子导电性、高 电池电压、较高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但，Co的埋藏量少、价格高，并 且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他正极材料。并且，因在充电时的脱裡，晶体 结构不稳定，使得热特性非常恶劣。
[0006] 为了改善上述问题，正试图进行将儀的一部分置换为转移金属元素，将发热初始 溫度向高溫侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大化road)。但，没有得到满意的 结果。目P，将儀的一部分置换为钻的LiNil-xCox02(x= 0. 1-0. 3)物质，虽显示了优秀的充 放电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中，虽然 公开了在Ni位置换成Co和Mn及其他金属的LigCObMneMdNii&wd>〇2(M=B、A1、Si、Fe、化、 化、Zn、W、Ti、Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。
[0007] 为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的 浓度梯度的裡转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有 其他组成的物质，而制作成双重层后，与裡盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使 用在市场中销售的裡转移金属氧化物。但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之 间，正极活物质的金属组成不连续地变化，并且，非连续、非渐进式地变化。并且，通过该发 明合成的粉末，因不使用馨合剂即氨，振实密度低，所W，不适合作为裡二次电池用正极活 物质使用。
[0008] 为了改善上述问题，韩国专利公开第第2007-0097923号，提供了形成内部主体部 和外部主体部，并在外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但， 该方法中，在内部主体部形成固定的浓度，而只在外部主体部金属组成发生变化，因此，需 开发在稳定性即容量方面更加优秀的新结构的正极活物质。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明为了解决上述的W往技术问题，提供一种形成浓度梯度的裡二次电池用正 极活物质的新制造方法。
[0011] 解决问题的技术方案
[0012] 本发明为了解决上述的问题，提供一种裡二次电池用正极活物质的制造方法，其 特征在于，包括如下步骤：准备转移金属氧化物；混合所述转移金属氧化物和裡化合物；及 进行热处理。
[0013] 根据一实施例，所述进行热处理的步骤至少1次W上变更热处理溫度。例如，所述 进行热处理的步骤W第1溫度进行第1小时的热处理，并W与第1溫度不同的第2溫度，进 行第2小时的热处理。从所述第1溫度向第2溫度变化，可在进行热处理的反应器内连续 进行。
[0014] 根据一实施例，所述进行热处理的步骤中热处理溫度W阶梯形态变化。所述溫度 辩护至少一次W上。与其不同地，所述热处理的步骤可宝库热处理溫度连续变化。目P，所述 热处理溫度的变化W-次函数或多次函数表现。例如，所述热处理溫度的变化如一次函数 W直线形态增加或减少。或所述热处理溫度的变化如多次函数W曲线形态增加或减少。
[0015] 根据一实施例，所述进行热处理的步骤中所述热处理溫度增加。目P，所述热处理溫 度可根据所述反应时间增加而增加。所述溫度增加率可为常数，一次函数或多次函数。
[0016] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，其特征在于，所述热处理步 骤，包括如下步骤：在400至500°C下进行第1热处理；在700至800°C下进行第2热处理； 及在800至900°C下进行第3热处理。
[0017] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，所述第1、第2、第3热处理溫 度根据内部组成而发生变化。优选地，儀的含量越高，第1热处理溫度越低。并且，优选地， 儀的含量相同时，根据儘的组成，使热处理溫度发生变化。
[0018] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，所述第2热处理步骤，包括： 在Tz。溫度下进行热处理的2-n步骤（n为2W上）。
[0019] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，在所述2-n步骤的热处理溫 度Tz。和在所述2-(n-1)步骤的热处理溫度T2hU满足如下关系：
[0020] < 关系式DTz(n1)《Tzn
[0021] 目P，根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，包括在所述第2热处理 步骤区分为n个区间的热处理步骤，各个步骤的热处理溫度相比W前步骤的热处理溫度相 同或更高。
[0022] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，所述第3热处理的步骤，包 括：在了3。溫度下进行热处理的3-1步骤至3-n步骤（n为2W上）。
[0023] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，所述3-n步骤的热处理溫度 了3。和所述3-(n-1)步骤的热处理溫度T3hU满足如下关系式2
[0024] < 关系式 2〉T3(nTsn
[00巧]目p，根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，包括在所述第3热处理 步骤区分为n个区间的热处理步骤，各个步骤的热处理溫度相比W前步骤的热处理溫度相 同或更高。
[0026] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法，所述进行第3热处理的步 骤，从第2热处理步骤的热处理溫度至最终溫度，浓度逐渐增加。根据本发明的裡二次电池 用正极活物质的制造方法，可调整升溫时间等。
[0027] 本发明还提供通过本发明的裡二次电池用正极活物质的制造方法制造的裡二次 电池用正极活物质。
[0028] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质，通过下述化学式1表现，
[0029][化学式U LiaMlxM2yM3zM4/)2+S
[0030](所述化学式1中M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn及其组合形成的群，M4选自Fe、化、 1邑、化、1'1、￥、化、化、211、66、5'、4邑、8日、2'、佩、]\1〇、41、6日、8及其组合形成的群，0.9<日《1.1， 0《x《l，0《y《l，0《z《l，0《w《0. 1,0. 0《5《0.〇2,0<x+y+z《1)
[0031] 所述Ml、M2及M3中至少一个在粒子的至少一部分表现浓度梯度。
[0032] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质，在粒子的至少一部分，所述Ml、M2及M3 中至少一个表现浓度梯度。
[0033] 根据本发明的裡二次电池用正极活物质，所述正极活物质W下述化学
[0034]式2表示，[化学式引LiaiMlxiM2yiM3zi02+ 5
[0035] 并且，包括；
[003引第1区域，Ml、M2、M3的浓度固定，从中屯、的半径为Rl;及
[0037] 第2区域，形成于所述第1区域的外廓，Ml、M2、M3从通过所述化学式2表示的组 成向通过下述化学式3表示的组成表现浓度梯度并变化，厚度为Dl。
[0038][化学式引Lia2Mlx2M2y2M3z2M4"02+ S
[00