催化剂的制作方法
【专利说明】催化剂 发明领域
[0001] 本发明设及一种改进的催化剂，特别是一种用于在燃料电池阴极的氧化还原反应 的改进的催化剂。
[000引发明背景
[0003] 燃料电池是包括由电解质分隔开的两个电极的电化学电池。将燃料例如氨、醇例 如甲醇或乙醇或者甲酸提供给阳极，并且将氧化剂例如氧或空气提供给阴极。电化学反应 在电极进行，并且燃料和氧化剂的化学能转变为电能和热能。电催化剂用于促进在阳极的 燃料的电化学氧化W及在阴极的氧的电化学还原。
[0004] 燃料电池通常根据所使用的电解质的种类分类。电解质通常为固体聚合物膜，其 中该膜是电绝缘的但是离子传导性的。在质子交换膜燃料电池（PEMFC)中，该膜是质子传 导性的，并且在阳极产生的质子跨越该膜传输到阴极，在运里它们与氧结合W形成水。
[0005]阳MFC的主要部件是膜电极组件（MEA)，其基本上由五层构成。中间层为聚合物离 子传导膜。离子传导膜的任一侧存在电催化剂层，含有经设计用于具体电解反应的电催化 剂。最后，与各电催化剂层相邻存在气体扩散层。该气体扩散层必须允许反应物到达电催化 剂层，并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须是多孔的和导电的。 [000引常规地，MEA可由W下概述的多种方法构成：
[0007] (i)电催化剂层可用于气体扩散层，W形成气体扩散电极。气体扩散电极位于离子 传导膜的每一侧上，并层合在一起W形成五层MEA。
[0008] (ii)电催化剂层可用于离子传导膜的两面，W形成覆盖涂覆有催化剂的离子传导 膜。然后，气体扩散层施加在涂覆有催化剂的离子传导膜的每一面。
[0009] (iii)MEA可由一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导膜、与该电催化剂层相邻的气 体扩散层、W及该离子传导膜的另一侧上的气体扩散电极形成。
[0010] 通常，需要几十或几百个MEA为大部分应用提供足够的动力，因此组合多个MEAW 构建一个燃料电池堆。场流板用来分隔运些MEA。运些板实现多个功能：为MEA提供反应 物；移除产物；提供电连接；W及提供物理支撑。
【发明内容】
[0011] 用于燃料氧化和氧还原的电催化剂通常基于销或者与一种或多种其他金属形成 合金的销。该销或销合金催化剂可W是非支撑纳米尺寸颗粒的形式（例如金属黑），或者可 W作为离散的非常高表面积的纳米颗粒沉积到载体材料上（负载型催化剂）。电催化剂也 能W涂层或延伸膜的形式沉积在载体材料上。一直在不断寻找催化剂，尤其是氧还原催化 剂，其具有改进的活性和/或稳定性，因而更为有效地利用昂贵的销催化剂。运使得MEA性 能增加，或者使MEA中采用的催化剂的负载量（和因而成本）减少，或者综合运两个优点。
[0012] 广义的催化剂概念，例如Pt二元合金、Pt单层催化剂、Pt外壳催化剂（skin catalyst)W及纳米结构薄膜（NST巧催化剂在过去十年一直被研究。近年来报道的高活性 催化剂的其他途径是使Pt-M去合金化概念一一通过合成富含贱金属（M)的颗粒而获得的 材料，其经历从颗粒表面将少量贵金属选择性浸出的工艺。经去合金化的电催化剂颗粒的 所得的富销外壳表现出压缩应变，其通过电子效应产生高活性氧还原反应（ORR)催化剂。 已经报道了旋转圆盘电极（R呢）和MEA实验中有前途的性能。然而，还存在设计进一步改 进的催化剂的需求，其对于富销外壳W及下面的核材料的结构有更好的控制，W能够进一 步强化运种催化剂的活性和稳定性。
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种改进的催化剂，特别是一种用于在燃料电池阴极 的氧化还原反应的改进的催化剂。特别地，该改进的催化剂显示了非常高的活性和稳定性。
[0014] 因此，本发明的第一方面提供了一种式PtXY的去合金化催化剂，其中X选自由Ni、 Co和Cr构成的组；并且Y选自由Zn、Al、Sn、Be、Pb、Ga、V、In、Y、Sr和Ti构成的组；其特 征在于，由X射线光电子能谱法确定的去合金化催化剂表面处的X和Y相对于Pt的总原子 组成比去合金化催化剂体内X和Y相对于Pt的总原子组成低20-99% (即去合金化催化剂 表面处的X和Y的总原子组成为去合金化催化剂体内X和Y的总原子组成的0. 8至0. 01)。
[0015] 本发明还提供了一种式PtXY的去合金化催化剂，其中X选自由Ni、Co和化构成 的组；并且Y选自由化、Al、Sn、Be、化、Ga、V、In、Y、Sr和Ti构成的组；其特征在于，由X射 线光电子能谱法确定的去合金化催化剂表面处的X和Y相对于Pt的总原子组成比去合金 化催化剂体内X和Y相对于Pt的总原子组成低20-99%;所述去合金化催化剂能够通过包 括W下步骤的方法获得：
[0016] (i)制备式PtXY的催化剂合金前体；
[0017](ii)使该催化剂合金前体经历足W使X和/或Y的一部分从该催化剂合金前体浸 出的条件，W提供去该合金化催化剂。
[0018] 本发明还提供一种用于制备式PtXY的去合金化催化剂的方法，其中X选自由Ni、 Co和Cr构成的组；并且Y选自由211、41、511、8日、？13、6日、￥、111、￥、5'和1'1构成的组；其特征 在于，由X射线光电子能谱法确定的去合金化催化剂表面处的X和Y相对于Pt的总原子组 成比去合金化催化剂体内X和Y相对于Pt的总原子组成低20-99%;所述方法包括步骤：
[0019] (i)制备式PtXY的催化剂合金前体，其中该催化剂合金前体中X和Y总的原子百 分比为至少50原子百分比；
[0020] (ii)使该催化剂合金前体经历足W使X和/或Y的一部分从该催化剂合金前体浸 出的条件，W提供该去合金化催化剂。
[0021] 本发明还提供一种催化剂层、气体扩散电极、催化膜、催化转移基底和膜电极组 件。
[00过发明详述
[0023] 本发明提供了一种式PtXY的去合金化催化剂，其中X选自由Ni、Co和化构成的 组；并且Y选自由化、Al、Sn、Be、化、Ga、V、In、Y、Sr和Ti构成的组；其特征在于，由X射 线光电子能谱法确定的去合金化催化剂表面处的X和Y相对于Pt的总原子组成比去合金 化催化剂体内X和Y相对于Pt的总原子组成低20-99% (即去合金化催化剂表面处的X和 Y相对于Pt的总原子组成为去合金化催化剂体内X和Y相对于Pt的总原子组成的0. 8至 0. 01)O
[0024] 适宜地，X是Ni或Co;优选Ni。
[002引 适宜地，Y是化、A1、V或Ti;更适宜地为化或Al;优选化。
[0026] 在本发明的上下文中，去合金化催化剂的体内和表面的X和Y的总原子组成为相 对于恒定Pt水平的X和Y的原子数或摩尔数；不考虑任何另外的非金属组分（例如碳）。
[0027] 提到的去合金化催化剂体内的原子百分比是指催化剂总质量中的原子百分比 (排除任何催化剂载体材料）。去合金化催化剂的体相中的Pt、X和Y中每个的原子百分比 由本领域技术人员已知的标准程序测量；例如，通过湿化学分析：蒸煮样品，然后进行电感 禪合等离子体发射光谱法。本发明的去合金化催化剂的体相适宜地包括X和Y(总体）的 原子百分比为20-70原子百分比，适宜地20-60原子百分比、适宜地25-55原子百分比，W 及优选30-55原子百分比。
[0028] 去合金化催化剂表面处的Pt、X和Y中每个的原子百分比由X射线光电子能谱法 确定。采用化ermoEscal油250进行XPS分析。所用的福射为单色化侣K。福射，具有650 微米光斑尺寸。通过在2eV设定的镜头式（in-lens)电子潮枪和用于"零能量"氣离子的 "401"单元来提供电荷补偿。
[0029] 体内和表面处的总原子组成由上述原子百分比测量来确定，并归一化为恒定Pt 水平。
[0030] 去合金化催化剂表面处X和Y相对于Pt的总原子组成低于去合金化催化剂体内。 适宜地，表面处X和Y相对于Pt的总原子组成比去合金化催化剂体内X和Y相对于Pt的 总原子组成低20-99 %，适宜地40-80 %，和优选45-75 %。相对于体内，去合金化催化剂表 面处X和Y总的消耗量采用下式由原子组成计算：
[0031]
[0032] 去合金化催化剂可W是未负载的或者沉积在载体上，并且适宜地沉积在导电性高 表面积载体材料上，例如导电碳，例如油炉黑、额外的导电碳黑、乙烘黑或其经热处理的或 石墨化的改型，或者碳纤维或纳米管。如果去合金化催化剂足够好地沉积在该表面上W提 供所需的电传导性，或者如果包括其他添加剂W提供必要的导电性，也可W采用非导电性 载体材料，例如无机金属氧化物颗粒。去合金化催化剂优选分散在导电碳材料上。示例性 的碳包括AkzoNobelKetjenEC300J(或其经热处理的或石墨化的改型）、C油Ot化lean XC72R(或其经热处理的或石墨化的改型）W及Denka乙烘黑。
[0033]本发明的去合金化催化剂通过W下来制备：制备包含包括Pt、X和Y的催化剂合金 前体，并使该催化剂合金前体经历使X和/或Y从催化剂合金前体浸出的工艺W提供去合 金化催化剂。适合的浸出工艺包括：使催化剂合金前体与酸溶液接触，例如0. 5M硫酸，W溶 解X和/或Y的一部分；使催化剂前体合金经历电化学反应，其可W原位进行（例如，进行 包含催化剂合金前体的气体扩散电极或MEA的电化学循环）；并且在受控气氛中加热，例如 但不限于氮气、氧气、氨气、一氧化碳和一氧化氮。浸出工艺使得本发明的去合金化催化剂 体内X巧（总计）的原子百分比显著小于