核壳结构上转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种核壳结构上转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]开发和使用新能源是能源危机和温室效应的一种重要的解决方法。太阳能一种是可再生能源，它清洁、廉价并且随处可得，据报道，太阳光一小时照射在地球上的能量足够人类使用一年，因此，太阳能的利用将有可能满足未来能源消耗的大部分需求。太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学效应把太阳能转换为电能的装置。传统的硅基太阳能电池生产成本高、耗能大、对环境污染程度高，因此诞生了许多譬如钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点电池以及有机太阳能电池等新型太阳能电池。其中，钙钛矿太阳能电池一经提出就引起了广泛的关注，传统太阳能电池将转换效率达到目前的水平花了十多年的时间，而钙钛矿太阳能电池只花了短短四年的时间，因此，研究钙钛矿太阳能电池对于提高太阳能利用率具有重要意义。
[0003]钙钛矿太阳能电池与染料敏化太阳能电池类似，它主要由阳极、N型电子传输层、钙钛矿吸收层、P型空穴传输层、Au阴极组成。太阳光从电池的下方入射，能量大于钙钛矿材料禁带宽度的光被吸收，产生光生电子和空穴，其中电子通过电子传输层传到阳极，然后经外电路传到Au阴极，与此同时，空穴通过空穴传输层传到Au阴极，在Au阴极与电子结合，形成一个回路。虽然钙钛矿太阳能电池对于可见光的吸收很多，但是对于占太阳光43%的红外光却没有吸收，这大大限制了钙钛矿太阳能电池效率的提高，因此，开发能利用红外光的钙钛矿电池刻不容缓。
[0004]上转换发光是指将波长长频率低的光转换成波长短频率高的光。上转换发光材料是由无机基质与稀土掺杂离子组成，其中无机基质主要由氟化物、卤化物、氧化物、硫化物、硫氧化物等组成，稀土掺杂离子分为发光中心和敏化剂，其中发光中心要求有均匀分立的能级和较长的亚稳态寿命，敏化剂则要求对激发光的吸收能力较强，然后将能量传递给发光中心。他￥?4是目前上转换发光效率最高的基质材料，比如NaYF 4:Yb3+，Er3+，即镱铒双掺时，Er做为激活剂，Yb作为敏化剂。采用上转换能将钙钛矿电池不能吸收的红外光转换为可见光发射出来，将上转换材料应用于钙钛矿太阳能电池将大大提高电池的转换效率。
[0005]核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核-壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向，且经久不衰。在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构上转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，在上转换发光材料上面包覆一层Si02，能修饰上转换材料的表面缺陷，防止荧光猝灭；再在S1jl外面再包覆一层T1jl，可以促进电子的扩散，可提高钙钛矿太阳能电池对红外光的吸收，有效提高电池的效率。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0008]—种核壳结构上转换材料的制备，包括如下步骤:
[0009]步骤1，制备上转换材料NaYF4:Yb 3+，Er3+粉末；
[0010]步骤2，将0.lg NaYF4:Yb 3+，Er3+分散进40mL异丙醇中，超声30min，将5mL去离子水、0.5mL氨水加入上述溶液中，搅拌lOmin得到混合液一；将0.lmL正硅酸乙酯加入到10mL异丙醇中，然后缓慢滴加到所述混合液一中，搅拌4h，用乙醇和去离子水洗涤，离心收集得到 NaYF4:Yb 3+，Er3+iSi02；
[0011 ] 步骤3，将所得NaYF4:Yb 3+，Er3+@Si(yX淀重新分散进70mL异丙醇和0.06mLDETA的混合溶液中，搅拌30min得到混合液二，将0.lmL异丙醇钛加入到10mL异丙醇中，然后缓慢滴加到所述混合液二中，搅拌30min，将所得溶液加入100mL水热釜中，200°C水热3h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，80干燥12h得到核壳结构上转换材料NaYF4:Yb 3+，Er3+iSi02iTi02O
[0012]所述步骤1中，以溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法或水热法制备上转换材料NaYF4:Yb 3+，Er3+粉末。
[0013]所述步骤1中，所述水热法制备上转换材料NaYF4:Yb 3+，Er3+粉末的过程为:
[0014]将YCl3、YbCl3、ErCl3溶液与柠檬酸钠混合搅拌lh，加入NaF搅拌30min，调节溶液pH为1?14，然后在200°C进行水热反应3?24h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，80°C干燥12h生成上转换材料NaYF4:Yb3+，Er3+粉末；其中，稀土离子与柠檬酸钠的摩尔比例为1:(1?10)，稀土离子与氟化钠的摩尔比例为1: (1?20)。
[0015]所述步骤1 中，在步骤 1 和 2 中以 BaY2F8:Ho 3+、K2YF5:Pr 3+、Cs3Lu2Br9:Er 3+、Cs3Lu2Br9:Yb 3\ Cs3Lu2Br9:Er 3\ Y3Al5012:Sm 3+、LiTa03:Ho 3+、LiTa03:Er 3\ LiNb03:Ho 3+、LiNb03:Er 3+、CaS:Eu3+，Sm3+、CaS:Ce3+，Sm3+或 T1 2:Yb 3+，Er3+替代所述 NaYF 4:Yb 3+，Er3+作为上转换材料，并在步骤3中获取核相应的壳结构上转换材料。
[0016]本发明制备所得核壳结构上转换材料作为钙钛矿太阳能电池的上转换层材料，钙钛矿太阳能电池按照自下而上的顺序由FT0玻璃、1102致密层、T1 2介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层、空穴传输层、Au阴电极组成。
[0017]具体地，所述钙钛矿太阳能电池通过如下途径制备:
[0018]步骤1，制备Ti02致密层
[0019]步骤2，制备Ti02介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层
[0020]将1102与乙醇按照重量比1:3混合搅拌，制成T1 2胶体，将T1 2胶体旋涂在步骤1制备的Ti02致密层上，500°C烧结lh，形成T1 2介孔层；
[0021]将CH3NH3^PPbI3按照摩尔比1:1在5mLy-丁内酯中混合，60°C加热12h，合成钙钛矿前驱体溶液，取0.05g所述核壳结构上转换材料粉末加入钙钛矿前驱体溶液中，混合搅拌后旋涂在所得打02介孔层上，旋涂速度为1500rpm，时间30s。然后100°C退火lOmin，形成了 Ti02介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层；
[0022]步骤3，制备空穴传输层
[0023]将空穴传输材料旋涂在步骤2所得Ti02介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层上，干燥后形成空穴传输层；
[0024]步骤4，制备Au电极
[0025]采用蒸镀法将Au蒸镀在空穴传输层上，制成Au对电极。
[0026]所述步骤1中Ti02致密层通过如下方法制备:
[0027]将钛酸异丙酯、乙二醇甲醚和乙醇胺按照体积比2:10:1混合，加热到80°C搅拌2h，制成Ti02前驱体溶液；
[0028]将所得Ti02前驱体溶液以2000rpm的转速在FT0玻璃上旋涂30s，然后80°C加热lOmin，再500°C烧结30min，形成1102致密层。
[0029]所述步骤2中，将所得Ti02介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层浸泡在油相法制备的NaYF4:Yb 3+，Er3+@Si02环己烷溶液中12h，使得T1 2介孔/核壳结构上转换材料/钙钛矿结构吸光层充分吸附其中的NaYF4:Yb 3+，Er3+@Si02纳米颗粒，然后80°C进行干燥，备步骤3使用。NaYF4:Yb 3+，Er3+@Si02纳米颗粒的粒径在20nm左右。
[0030]所述NaYF4:Yb 3+，Er3+@Si02环己烷溶液的制备过程如下:
[0031]步骤1，将 0.8mLYCl3、0.18mmolYbCl3、0.08mmolErCl3 溶液加入 100mL 烧瓶中，充分搅拌，再加入6mL油酸和15mL十八烯，加热到100°C，保持lOmin，然后加热到160°C，保持30min，然后冷却到室温得到混合溶液；
[0032]步骤2，将4mmolNH4F和2.5mmolNa0H加入到10mL甲醇中搅拌均匀，加入到步骤1所得混合溶液中，加热并保持100°c，直到甲醇蒸发完全；
[0033]步骤3，将步骤2甲醇蒸发完全的溶液加热到300°C，过程中采用氩气保护，反应90min然后冷却到室温