一种二硒化钴/碳纳米材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池材料领域，更具体地，设及一种二砸化钻/碳纳米材料及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池作为最具潜力的能量存储系统，具有高能量密度、质量轻和长循环寿 命的优势。为了满足下一代裡离子电池大范围应用于便携式的电子设备和电动汽车，新型 高能密度的材料一直被不断的研发。碳基材料作为一个传统的裡离子负极材料已经得到了 工业化的应用，然而很低的理论容量（372mAh/g)和安全问题仍然是其致命的缺点。因此人 们一直致力于寻找一种新的高容量电极材料。
[0003] 相比于金属氧化物，CoSez通常具有高导电率、高容量的优点。但是如果将CoSe2 作为裡离子电极材料，在充放电过程中，CoSez会在裡离子的嵌入脱出过程中发生氧化还原 反应，导致体积的膨胀和崩塌，从而使得CoSez材料逐渐粉末化，使得裡离子电池的循环稳 定性和倍率性能较差。因此，成功制备循环稳定的CoSez裡离子电极材料是现今面临的一 个重要的难题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二砸化钻/碳纳米材 料，其目的在于在CoSez层表面附着无定形碳层，从而提高CoSe2材料的循环稳定性。 阳0化]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，包括基底、厚度为1ym~2ym的CoSez层W及厚度为Inm~IOnm的无定形碳层，所述CoSez层生长于所述基底表面，呈现S维片 状结构，所述CoSez层与所述无定形碳层的质量比为90:1~1800:1，所述基底为铁片或铁 丝，所述无定形碳层附着于所述CoSez层表面，用于提高所述纳米材料的循环稳定性。
[0006] 优选地，所述无定形碳层的厚度为5皿~8皿。
[0007] 优选地，所述CoSez与所述无定形碳的质量比为180:1~540:1。
[0008] 作为进一步优选地，所述CoSez层与所述无定形碳层的质量比为245:1~395:1。
[0009] 按照本发明的另一方面，提供了一种上述纳米材料的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)将S维片状的CoSez在0.05mol/L~0.2mol/L的薦糖溶液中浸泡0.化W 上，使得所述CoSez表面充分附着薦糖溶液，所述CoSe2生长于基底表面，且厚度为1ym~ 2ym，所述基底为铁片或铁丝；
[0011] (2)将步骤（1)得到的附着薦糖溶液的CoSez在保护气体氛围下400°C~500°C锻 烧，使得所述CoSez表面的薦糖溶液中的水分蒸发，薦糖碳化成为无定形碳，即获得所需纳 米材料。
[0012] 优选地，在所述步骤（1)中，浸泡的同时在180°C~220°C密封加热，使得所述薦糖 溶液中的薦糖发生缩合反应。
[0013] 优选地，在步骤（1)之前，还包括CoSez的制备：
[0014] 首先，将砸前驱体液在180°C~220°C密闭加热I化~24h，使得砸前驱体液中的砸 粉与OH反应生成SeX，1. 5《X《2;所述砸前驱体液包括0. 08 %~0.8%的均匀悬浮的砸 粉W及0.Imol/L~3mol/L的OH;然后，将生长有直径为20nm~SOnm的Co3〇4纳米线的基 底与所述砸前驱体液在140°C~220°C反应化~2地，然后在140°C~220°C密闭加热化~ 2地，使得C〇3〇4纳米线与SeX2反应生成CoSe2,得到生长有=维片状的CoSez层的基底。 阳0巧]优选地，所述C〇3〇4纳米线的直径为20皿~80皿。
[0016] 按照本发明的另一方面，还提供了一种包括上述二砸化钻/碳纳米材料的裡离子 电池负极。
[0017] 总体而言，通过本发明所构思的W上技术方案与现有技术相比，由于在=维片状 的CoSez层表面附着无定形碳层，能够取得下列有益效果： 阳01引 1、选择高导电率、高容量的硫属化合物一一CoSez材料作为裡离子负极材料，提高 了裡离子电池负极材料的容量；
[0019] 2、将无定形碳层材料与CoSez材料相复合，从而在充放电过程中，无定形碳层材 料起到了缓冲作用，从而减缓了CoSez层在裡离子嵌入和脱出过程中的体积变化，提高了 CoS&层的稳定性W及机械柔性，提高了裡离子负极的循环寿命；
[0020] 3、利用薦糖溶液，水热制备二砸化钻/碳纳米材料，成本低廉，方法简单，适于大 规模生产； 阳021] 4、优选利用砸粉和碱溶液制备CoSez层，取代了高毒的亚砸酸钢、亚砸酸和水合 阱，绿色安全无毒，具有实用价值。
【附图说明】 W22]图Ia为实施例1制备的C〇3〇4纳米线的X射线衍射图谱； 阳02引图化为实施例1制备的C〇3〇4纳米线的扫描电子显微镜图；
[0024]图2a为实施例2制备的CoSez的X射线衍射图谱； 阳02引图化为实施例2制备的CoSez的扫描电子显微镜图；
[0026] 图3a为实施例2制备的二砸化钻/碳的扫描电子显微镜图；
[0027] 图3b为实施例2制备的二砸化钻/碳的透射电子显微镜图； 阳02引图4a为实施例2制备的CoSez制备的半电池的循环伏安图；
[0029] 图4b为实施例2制备的二砸化钻/碳制备的半电池的循环伏安图；
[0030] 图5a为实施例2制备的CoSez制备的半电池的循环寿命图；
[0031] 图化为实施例2制备的二砸化钻/碳制备的半电池的循环寿命图。
【具体实施方式】
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可W相互组合。
[0033] 本发明提供了一种二砸化钻/碳纳米材料，包括基底、=维片状的CoSez层W及厚 度为1皿~10皿的无定形碳层，所述厚度为Iym~2]im的CoSez层生长于所述基底表 面，所述CoSez层与所述无定形碳层的质量比为90:1~1800:1，所述基底为铁片或铁丝， 所述无定形碳层附着于所述CoSez层表面，用于提高所述纳米材料的循环稳定性；其中，所 述无定形碳的厚度优选为5nm~8nm，所述CoSez与所述无定形碳的质量比优选为180:1~ 540:1，并进一步优选为245:1~395:1。
[0034] 上述二砸化钻/碳纳米材料的制备方法包括W下步骤： 阳0对 （1)将生长有S维片状的CoSez层的基底在0. 05mol/L~0. 2mol/L的薦糖溶液中 浸泡0.化W上使得所述CoSez层表面充分附着薦糖溶液，所述CoSe2层的厚度为1ym~2ym，所述基底为铁片或铁丝；在该过程中，还可W同时在180°C~220°C密封加热，使得所 述薦糖溶液中的薦糖发生缩合反应；
[0036] 似将步骤（1)得到的附着薦糖溶液的CoSez在保护气体氛围下400°C~500°C锻 烧，使得所述CoSez表面的薦糖溶液中的水分蒸发，薦糖碳化成为无定形碳，即获得所需纳 米材料。
[0037] 在上述过程中，薦糖浓度越高，浸泡的时间越长，且同时进行加热时，生成的无定 形碳层就越厚，通过控制步骤（1)中的反应条件，可W控制无定形碳的厚度为Inm~IOnm, 其中厚度为5nm~Snm时，生成的纳米材料的性能最优。 阳0測其中，所述CoSez的制备方法为： W39] 首先，将砸前驱体液在180°C~220 °C加热IOh~2地，所述砸前驱体液 包括0. 08 %~0. 8 %的均匀悬浮的砸粉W及0.Imol/L~3mol/L的OH，该反应 过程的化学式如下：3Se+6-NaOH^~??2Na2Se+Na.?Se〇3+3H2〇……（1)， Na2Se+(x-OSe4~?佩亂......(2 )，1. 5《x《2 ;在OH的摩尔浓度为0.lm〇l/L~ 3mol/L的溶液的环境中，上述两个化学方程式均为可逆的化学方程式；
[0040] 然后，滤去步骤（1)得到的砸前驱体液里的少量不溶的砸粉，将生长有直径为 20nm~SOnm的C〇3〇4纳米线的基底与所述砸前驱体液在140°C~220°C反应化~24h，使得C〇3〇4纳米线与SeX2 反应生成CoSe2,化学方程式如下：4Na2Sex+C〇3〇4+4H2〇 -3CoSe2+ (4x-6) Se+棚aOH......(3)。
[0041] 按照本发明的另一方面，还提供了一种包括上述的二砸化钻/碳纳米材料的裡离 子电池负极。
[0042]W下内容为实施例： 阳043] 实施例1
[0044] (1)将4X3cm的铁片先后用丙酬、乙醇、6mol/L的稀盐酸、去离子水超声清洗 lOmin，放入50ml高压反应蓋内衬中； W4