非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用水以外的物质作为电解质的二次电池(以下，有时称为“非水电解质二次电池”)。
【背景技术】
[0002]从提高二次电池的能量密度等的观点考虑，关于提高工作电压的高电压型的非水电解质二次电池的研究开发正在推进。作为可在高电压型的非水电解质二次电池中使用的电解质，例如已知的有包含支持盐的液状的电解质(非水电解液。以下有时简称为“电解液”)。
[0003]作为关于这样的非水电解质二次电池的技术，例如，在专利文献1中，公开了一种使有机电解质介于正极材料和负极材料之间的有机电解质电池，其中，构成正极的正极活性物质粒子的表面的至少一部分被附着物被覆，该附着物即使从该正极活性物质供给氧也不容易氧化且具有离子传导性和电子传导性。而且，在该专利文献1的说明书段落0045中，记载了经过如下过程来制作正极的例子:在将LiN1.sMnuO# Li孑04的混合物、导电材料和离子传导性粘合剂放入溶剂中并搅拌后，涂布在集电体上并使之干燥。另外，专利文献2中，公开了一种使用了包含非水溶剂、支持盐和SEI形成材料的电解液的锂离子二次电池。而且，在该专利文献2的说明书段落0024中，作为可优选使用的正极活性物质的例子，公开了 LiNia5Mn1.504，在该专利文献的段落0043中，公开了用Li3P04被覆正极活性物质粒子的表面。另外，在专利文献3中，公开了一种具备阴极电极的锂电池，该阴极电极包含表面涂覆有硫和/或含硫的有机化合物的多孔性导电材料。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2006/018921号
[0007]专利文献2:(日本)特开2012-160435号公报
[0008]专利文献3:(日本)特开2003-197196号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]专利文献1所公开的电池存在如下课题:反复进行充放电后的放电容量相对于反复进行充放电前的放电容量的比率(以下，有时称为“容量维持率”)低。推定这通过如下的机制发生。即，通过正极活性物质与导电材料接触，电解液附着于电位变成与正极活性物质同等(高电位)的导电材料，电解液在导电材料的表面被分解，由此产生氟化氢。如果这样产生的氟化氢与正极活性物质反应，则金属从正极活性物质溶出，因此容量维持率降低。即使组合专利文献1至专利文献3所公开的技术也难以解决该容量维持率的降低。
[0011]因此，本发明的课题在于提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。
[0012]用于解决课题的手段
[0013]本发明人专心研究的结果发现，通过将表面用以P、0、C和H为主体的层被覆的导电材料与正极活性物质一起用于正极，可提高非水电解质二次电池的容量维持率。本发明基于该见解而完成。
[0014]为了解决上述课题，本发明采用以下的方法。即:
[0015]本发明为非水电解质二次电池，其是具备包含正极活性物质和导电材料的正极层、负极层以及在正极层和负极层之间配置的非水电解液的非水电解质二次电池，其中，上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上，且导电材料的表面用被覆层被覆，该被覆层以P、0、C和H为主体。
[0016]在此，“上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上”是指充电结束时的电池的电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上。另外，在本发明中，“以P、0、C和H为主体的被覆层”是指被覆层不含有Li，且被覆层所包含的P、0、C和H的含有率的合计以质量％计为70%以上。
[0017]在相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的电位区域，可发生电解液的分解，但通过用上述被覆层被覆导电材料的表面，抑制电解液的分解成为可能，因此可提高容量维持率。因此，根据本发明，能够提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。
[0018]另外，在上述本发明中，上述被覆层优选为无定形的层。通过采用这样的实施方式，锂离子在被覆层中易于移动，因此易于提高容量维持率。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明，能够提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0021]图1是说明本发明的非水电解质二次电池的图。
[0022]图2是说明导电材料和被覆其表面的被覆层的图。
[0023]图3是说明正极活性物质和被覆其表面的被覆层的图。
[0024]图4是说明容量维持率和初始电阻的结果的图。
[0025]附图标记说明
[0026]I 导电材料
[0027]2 被覆层
[0028]3 正极活性物质
[0029]10 非水电解质二次电池
[0030]11 正极集电体
[0031]12 正极层
[0032]13 电解质层
[0033]14 负极层
[0034]15 负极集电体
[0035]16 外装部件
【具体实施方式】
[0036]以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。另外，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不限于以下示出的实施方式。在以下的说明中，除非特别地指出，“X?Y”是指X以上Y以下。
[0037]图1是说明本发明的非水电解质二次电池(以下，有时称为“本发明的电池”或简称为“电池”)10的图。在图1中，将电池10简化地示出，省略了端子、外装部件的一部分等的记载。图1中示出的电池10具有正极集电体11、与该正极集电体11连接的正极层12、负极集电体15、与该负极集电体15连接的负极层14以及在正极层12和负极层14之间配置的电解质层13，还具有收容这些的外装部件16。在充电时，电池10被充电直至相对于锂的氧化还原电位成为4.5V以上。
[0038]正极集电体11是与正极层12连接的导电体。作为正极集电体11，能够使用可用作锂离子二次电池的正极侧的集电体的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自由Cu、N1、A1、V、Au、Pt、Mg、Fe、T1、Co、Cr、Zn、Ge、In组成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。正极集电体11的形状不特别限定，例如，可使用由上述金属材料形成的箔等。
[0039]正极层12是至少含有正极活性物质和导电材料的层。在正极层12中，除了这些以外，根据需要可适当地含有粘合剂等。
[0040]正极层12所含有的正极活性物质的形状，例如可形成为粒子状或薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径Φ5。)例如优选为lnm以上100 μm以下，更优选为10nm以上30 μπι以下。另外，正极层12中的正极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40%以上99%以下。
[0041]就正极层12所含有的导电材料而言，其表面的至少一部分用以P、0、C和Η为主体的被覆层被覆。图2简化地示出可在正极层12中使用的导电材料以及被覆其表面的被覆层的实施方式的例子。图2是说明导电材料和被覆层的截面的图。就图2中示出的导电材料1而言，其表面用以P、0、C和Η为主体的被覆层2被覆。通过采用这样的方式，可抑制导电材料1的表面的电解液的分解。在此，电解液的分解在相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的电位区域成为问题。在后述的实施例中确认本发明的效果时的上限电压相对于锂的氧化还原电位为5.0V(=相对于对电极石墨为4.9V)，但在该实施例中，担心电解液的分解的电位区域相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上5.0V以下的电位区域。因此，如果上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上，则通过抑制电解液的分解，能够取得可提高容量维持率的本发明的效果。
[0042]在本发明中，被覆层2的形式不特别限定，但从通过采用易于使锂离子移动的方式以易于提高容量维持率的观点考虑，被覆层2优选为无定形的层。
[0043]另外，在本发明中，被覆层2的厚度不特别限定。但是，为了使被覆层2存在于导电材料1的表面，被覆层2的厚度的下限值设为0.lnm以上。另一方面，在被覆层2的厚度过厚时，变得易于阻碍锂离子的传导。因而，从通过采用易于使锂离子移动的形式以易于提高容量维持率的观点考虑，被覆层2的厚度的上限值优选为5nm以下。被覆层2的厚度的优选范围为0.lnm以上5nm以下。
[0044]在导电材料1的表面形成被覆层2的方法不特别限定。例如，通过脉冲激光沉积(PLD)法、或以原子层沉积(ALD)法等为代表的气相法，可在导电材料1的表面形成被覆层
2。在这些方法中，优选通过以原子层沉积(ALD)法等为代表的气相法形成被覆层2。这是因为易于形成均匀厚度的被覆层2。在本发明中，被覆层2被覆导电材料1的表面的至少一部分即可。但是，从得到易于抑制电解液的分解的形式的观点考虑，由被覆层2被覆的部位占导电材料I的整个表面的比例越高越好，特别优选导电材料I的整个表面由薄且均匀厚度的被覆层2被覆。
[0045]导