具有碱土金属羧酸盐隔板的锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡电池、一种隔板、W及用于裡电池的一种负电极和一种正电极。
【背景技术】
[0002] 裡离子技术注定用于应用的宽的应用领域。亦称裡聚合物电池（或裡离子聚合物 电池）的裡离子电池，尤其是只要其具有侣复合膜封装，就尤其是W高能量密度和比能量W 及极小自放电为特征。裡离子电池具有可W可逆地换入或换出裡离子的至少一个负电极 (阳极）和正电极（阴极);运亦称插层（Interkalation)或脱层（Deinterkalation)。作为导 电盐在裡离子电池中大多使用六氣憐酸裡（LiPFe)。
[0003] 由于裡离子电池的按重量和按容量都高的能量密度，特别感兴趣的是裡离子电池 中的高的自有安全性或固有安全性(英语intrinsicSafety)。
[0004] 在裡离子电池的情况下，常规而言，负电极通过隔板与正电极隔开，该隔板本身是 电绝缘体。 阳〇化]很经常地在裡离子电池中使用多孔聚締控隔板，其可W基于聚乙締（PE)或聚丙締 (PP)。但是在聚締控隔板的情况下，在聚合物的软化点范围内的溫度下可能出现隔板的侧 面不定的收缩(英语：S虹inking)。
[0006] 由高烙点聚合物制成的其它隔板、例如聚酷亚胺隔板尽管在例如40Ah至SOAh的 高容量电池的情况下与聚締控隔板相比更加热稳定和机械稳定，但是聚酷亚胺隔板也不能 总是在机械或热应力的情况下具有足够的自有安全性。
[0007] 在EP1 657 767Al中描述了一种二次电池组，其具有多孔层，所述多孔层包括陶 瓷颗粒W及粘结剂并且被涂敷到二次电池组的至少一个电极上。
[0008] 在DE10 2009 002 680Al中描述了一种陶瓷复合材料，其包括具有规律的穿孔 的聚合物膜，其中所述穿孔在具有陶瓷颗粒的多孔涂层的至少一侧被隐藏。
[0009] 在WO98/59387A2中描述了一种包括碳酸巧的电化学电池。
[0010] 在WO00/42672A2中描述了一种电化学电池，其包含至少一种草酸盐和至少一种 碳酸盐作为除酸剂。
[0011] 在EP1 146 576Al中描述了一种用于裡电池组的隔板，该隔板具有陶瓷复合层 和微孔聚合物层。
【发明内容】
[0012] 本发明的主题是一种裡电池，其包括负电极、正电极W及至少一个布置在正电极 与负电极之间的包括至少一种碱±金属簇酸盐的多孔层。
[001引尤其是可W将裡电池理解成其负电极（阳极）包括裡的电化学电池。
[0014] 例如，在此可W是：裡离子电池、即一种电池，其负电极包括插层材料、例如石墨， 在该插层材料中可W可逆地换入或换出裡；或者一种裡金属电池、即一种具有由金属裡或 裡合金制成的负电极的电池。裡电池尤其可W是裡离子电池。
[0015]尤其是可W将碱±金属簇酸盐理解成具有第二主族的（金属）阳离子的簇酸盐。
[0016] 碱±金属簇酸盐有利地比如即使在少量的情况下也是非常良好的氣化物捕捉剂， 并且可W例如在六氣憐酸裡（LiPFe)水解的情况下有效地捕捉由于潮湿产生的氨氣酸（HF) 并且W难溶碱±金属氣化物的形式凝固。在此，碱±金属簇酸盐有利地是比碱金属簇酸盐 明显更好的氣化物捕捉剂，因为碱±金属氣化物与碱金属氣化物相比在所有溶剂中具有明 显更小的可溶性。
[0017]例如，醋酸巧、氨氣酸（HF)可W根据下列反应式结合成难溶的形成沉淀物的氣化 巧（CeiFz): Ca(CHsCOO)Z+ 2HF―〉CaFz(沉淀物）+2CH3COOH 由于碱±金属簇酸盐、氨氣酸（HF)可W非常好地结合，可W有利地提高电池的寿命和 循环时长并且还改善电池的安全特性。
[0018] 运是因为，未结合的氨氣酸（HF)可能侵蚀电池内的电池材料、尤其是正电极的活 性材料(阴极材料）和壳体密封并且由此缩短电池的寿命和循环时长。
[0019] 尤其是氨氣酸（HF)可W明显缩短W下电池的寿命和循环时长，其正电极作为活性 材料（阴极材料）包括裡儘尖晶石（LM0,例如LiMn2〇4)，因为氨氣酸（HF)可能导致儘从尖晶 石结构中加速分离；运一方面可能损伤正电极的活性材料(阴极材料）并且另一方面可能导 致负电极的活性材料(阳极材料)、例如石墨中毒。运是因为，从尖晶石结构中分离的儘阳离 子可溶解在电解质中，并且可W通过电解质被运送到负电极，在那里，儘阳离子可能在负电 极的活性材料（阳极材料)、例如石墨处被还原成金属儘并且通过运种方式可能使负电极的 活性材料(阳极材料）中毒。
[0020] 此外可能的是，金属儘可能通过隔板树枝状地在阳极侧上生长，运可能导致内部 短路。然而，由于碱±金属簇酸盐可W结合氨氣酸（HF),该反应可被减少或者甚至避免，并 且因此电池的寿命、循环时长和安全特性可W被明显提高。
[0021] 在此，令人意想不到的是，通过该反应产生的自由簇酸、例如醋酸不参与电池中的 其它反应，并且保持稳定。此外，尤其是簇酸有利地与氨氣酸（HF)相比腐蚀性更低，并且也 W远远更低的程度或根本不侵蚀裡儘尖晶石。
[0022] 通过将包括碱±金属簇酸盐的保护层布置在负电极与正电极之间，碱±金属簇酸 盐一方面位于具有高的氨氣酸形成概率的位置处，在该位置处，碱±金属簇酸盐可W直接 捕捉所产生的氨氣酸。另一方面，碱±金属簇酸盐位于如下位置处：在该位置处，其可W在 从正电极的含裡儘尖晶石的活性材料中分离的儘阳离子完全能够到达负电极的活性材料 W前结合所述儘阳离子。因此，可W有利地实现安全的电池设计。
[0023] 此外，碱±金属簇酸盐具有正面的机械和热特性。尤其是娠碎的碱±金属簇酸盐 还总是可W为非常结晶的，运可W有利地影响机械特性。
[0024] 电池可W包括一个包含碱±金属簇酸盐的保护层或也可W包括两个、或者必要时 甚至更多个包含碱上金属簇酸盐的保护层。
[00巧]原则上，至少一个包括碱±金属簇酸盐的、尤其是多孔的保护层可W用作必要时 唯一的隔板。
[00%] 例如，正电极和/或负电极可W配备有包括碱±金属簇酸盐的保护层。在此，由于 碱±金属簇酸盐的正面的机械和热特性，正电极或负电极有利地可W机械和热稳定化。
[0027] 因此在一个实施方式的范围内，正电极和/或负电极尤其是在至少一侧上配备 有、例如覆盖有包括碱±金属簇酸盐的保护层。在此，尤其是(至少)正电极的朝向负电极的 侧和/或负电极的朝向正电极的侧配备有、尤其是覆盖有包括碱±金属簇酸盐的保护层。
[0028] 但是电池同样可W附加地包括隔板。
[0029] 因此在另一种实施方式的范围内，电池附加地包括尤其是布置在负电极与正电极 之间的隔板。（附加的）隔板尤其是可W是多孔隔膜。替代于或附加于正电极和/负电极， 隔板可W尤其是在至少一侧上配备有、例如覆盖有包括碱±金属簇酸盐的保护层。在此，由 于碱±金属簇酸盐的正面的机械和热特征，隔板有利地可W机械和热稳定化。
[0030] 隔板例如可W单侧或双侧配备有、尤其是覆盖有包括碱±金属簇酸盐的保护层。 在此，例如适少)隔板的朝向负电极的侧和/或隔板的朝向正电极的侧可W配备有、尤其是 覆盖有包括碱±金属簇酸盐的保护层。
[0031] 总的来说，通过至少一个包括碱±金属簇酸盐的保护层，不仅可W明显提高电池 的寿命、循环时长和安全特性，而且尤其是在机械、热和电应力的情况下可W明显改善电池 的安全特性W及尤其是自有安全性。因此，有利地还可W为汽车领域提供合适的电池、模 块、包和电池组。
[0032] 例如，一一与仅仅具有聚締控隔板的电池相比一一可W通过配备有包括所述至少 一种碱±金属簇酸盐的保护层的电池来有利地实现显著更高的安全水平。
[0033] 与具有包括烧结陶瓷、例如由经高溫处理的氧化侣（Al2〇3)构成的层的电池相比， 可W通过至少一个包括碱±金属簇酸盐的保护层有利地实现安全行为方面的类似的正面 结果。
[0034] 碱±金属簇酸盐有利地可W由合适的原料制成，并且利用简单的涂层技术来涂 覆。此外，碱±金属簇酸盐有利地可W为无毒的。此外，碱±金属簇酸盐有利地可W与例如 碳酸巧相比具有更小的释放二氧化碳的倾向性。
[0035] 例如，包括所述至少一种碱±金属簇酸盐的保护层可W通过借助于公知涂层技术 单侧或双侧地涂覆在商业通用的隔板上和/或插层电极、例如正电极和/或负电极上来制 造。在此，尤其是可W有利地避免高溫合成或高溫处理，运既可W有利地影响材料成本、又 可W有利地影响应用。
[0036] 在另一种实施方式的范围内，所述至少一种碱±金属簇酸盐具有>40皿至 《2]1111、例如>40]11]1或>50]11]1或>60]11]1或必要时>100]11]1或必要时> 300]11]1至《1000 nm、例如> 60nm至《600nm范围内的平均颗粒直径巧均颗粒直径)。因此，有利地可W 设定或实现大约30%