一种复合电极及其制备方法和在超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器的制备领域，具体涉及一种复合电极及其制备方法和在超 级电容器中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球性资源缺乏的加剧及对绿色技术和高性价比替代能源的渴求，世界各国 都在研发新的绿色环保型能源。超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品，是低碳 经济的核心产品之一，正被世界各国所广泛关注，也为越来越多的国家和企业争相研制和 生产。
[0003] 超级电容器是介于电池和传统电容器之间的绿色储能器件，具有比传统电容器更 高的能量密度，比电池更高的功率密度；既具有电池的储能特性，又具有传统电容器快速充 放电的特性，而且其所用的材料普遍为绿色环保。超级电容器在新能源汽车、再生能源、航 空军事、通讯、工业、消费电子等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。超级电容器的 电极活性材料分为双电层电容器电极活性材料和赝电容器电极活性材料，其中双电层电容 器电极活性材料为碳活性材料如商业化的活性炭，它大比表面积和快速充放电特性，因此 以其为电极活性材料的超级电容器具有高功率密度，但活性炭的比电容量较低，因此超级 电容器的能量密度远低于锂离子电池。赝电容器电极活性材料为金属氧化物或导电聚合 物，它们具有比活性炭更高的比电容量和电压窗口，根据E=1/2CV2可知，可以提高超级电容 器的能量密度。
【发明内容】
[0004] 本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，本发明的目的是提供一种复合电 极及其制备方法和在超级电容器中的应用，将包含赝电容器电极活性材料和双电层电容器 电极活性材料的复合电极作为超级电容器的电极，不仅具有高能量密度和功率密度，而且 工艺简单、性能可控，可以扩宽超级电容器的应用领域。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种复合电极，在集流体表面设置复合电极活性材料，所述的复合电极活性材料同时 包含赝电容器电极活性材料和双电层电容器电极活性材料；所述的赝电容器电极活性材料 为导电聚合物或金属氧化物中的至少一种，所述的双电层电容器电极活性材料为碳活性材 料。
[0006] 在集流体表面先设置双电层电容器电极活性材料，再设置赝电容器电极活性材 料；或者在集流体表面先设置赝电容器电极活性材料，再设置双电层电容器电极活性材料； 其中集流体表面的20~100%设置双电层电容器电极活性材料。
[0007] 双电层电容器电极活性材料与赝电容器电极活性材料的厚度比为80:1~1:80,更 优地厚度比为40:1~1:40。
[0008] 导电聚合物为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙 烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种. 金属氧化物为锰、钌、钴、镍、钒的氧化物中的至少一种。
[0009] 碳活性材料为活性炭、石墨烯、纳米碳管、碳凝胶、碳纤维、软碳、硬碳、石墨中的至 少一种。
[0010] 所述的集流体材料为铝、铜、镍、钽、钛、铅、不锈钢、碳、石墨、导电聚合物或石墨烯 中的至少一种。
[0011] 双电层电容器电极活性材料在集流体表面的设置方法包括涂布、喷涂、浸渍、印 刷、打印、电沉积；赝电容器电极活性材料在集流体表面的设置方法包括涂布、喷涂、浸渍、 印刷、打印、化学沉积、电化学沉积。
[0012] 所述的复合电极作为超级电容器的电极。超级电容器中正极或负极中的至少一个 电极为所述的复合电极；超级电容器的组装：在正极与负极之间设置隔膜，添加电解质，叠 片或卷绕组装成超级电容器。
[0013] 本发明的显著优点在于：将包含赝电容器电极活性材料和双电层电容器电极活性 材料的复合电极作为超级电容器的电极，不仅具有高能量密度和功率密度，而且工艺简单、 性能可控，可以扩宽超级电容器的应用领域。
【具体实施方式】
[0014] -种复合电极，在集流体表面设置复合电极活性材料，作为超级电容器的电极。该 复合电极同时包含赝电容器电极活性材料和双电层电容器电极活性材料，赝电容器电极活 性材料为导电聚合物或金属氧化物中的至少一种，双电层电容器电极活性材料为碳活性材 料。
[0015] 本发明中，在复合电极的集流体表面先设置双电层电容器电极活性材料，再设置 赝电容器电极活性材料；或者在集流体表面先设置赝电容器电极活性材料，再设置双电层 电容器电极活性材料。复合电极的20~100%更优地80~100%集流体表面设置双电层电容器 电极活性材料，剩余集流体表面设置赝电容器电极活性材料。
[0016] 本发明中，双电层电容器电极活性材料与赝电容器电极活性材料的厚度比为 80:1~1:80,更优地厚度比为40:1~1:40,更优地厚度为10:1~1:10。
[0017] 本发明中，导电聚合物为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生 物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的 至少一种；金属氧化物为锰、钌、钴、镍、钒的氧化物中的至少一种；碳活性材料为活性炭、 石墨烯、纳米碳管、碳凝胶、碳纤维、软碳、硬碳、石墨中的至少一种。
[0018] 本发明中的技术方案二是：一种超级电容器由正极、负极，介于正极与负极之间的 隔膜和电解质组成，其中正极或负极中的至少一个电极为所述的复合电极。超级电容器的 制作步骤： (1)复合电极的制备：以涂布、喷涂、浸渍、印刷、打印、电沉积等方法将活性炭、石墨烯、 碳纳米管等碳活性材料设置于集流体表面；以涂布、喷涂、浸渍、印刷、打印、化学沉积或电 化学沉积等方法将导电聚合物、金属氧化物等赝电容活性材料设置于集流体及碳活性材料 表面，制成复合电极。或者以涂布、喷涂、浸渍、印刷、打印、化学沉积或电化学沉积等方法将 导电聚合物、金属氧化物等赝电容活性材料设置于集流体表面，以涂布、喷涂、浸渍、印刷、 打印、电沉积等方法将活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳活性材料设置于集流体及赝电容活性 材料的表面，制成复合电极。
[0019] (2)超级电容器的组装：在正极与负极之间设置隔膜，添加电解质，叠片或卷绕组 装成超级电容器。
[0020] 本发明超级电容器制备步骤（1)集流体为材料铝、铜、镍、钽、钛、铅、不锈钢、碳、石 墨、导电聚合物或石墨烯中的至少一种。
[0021] 本发明步骤（2)中，所述隔膜可防止正极片与负极片直接接触而短路，但允许离子 的传导。所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚丙烯聚乙烯复合 膜、无机陶瓷膜、纸隔膜、无纺布隔膜中的至少一种。
[0022] 在本发明中，所述超级电容器的电极以叠层、卷绕等方式组装成片状、方形、扣式、 圆柱状外型中的任一种，也可以组装成不规则外型。
[0023] 实施例1:将活性炭、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比 80:10:7:3混合成浆料，涂布于铝箱表面，并于110°C温度下烘干。将聚苯胺、乙炔黑、丁苯 橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比80:10:7:3混合成浆料，再涂布于铝箱及活性炭 表面，并于ll〇°C温度下烘干，制成复合电极。再按常规方法辊压、裁切成规定尺寸，真空干 燥，在复合正极与复合负极之间设置隔膜，添加电解液，卷绕组装成柱状超级电容器。复合 电极的100%集流体表面设置活性炭，活性炭表面设置聚苯胺，活性炭与聚苯胺的厚度比为 80:1〇
[0024] 实施例2:将石墨烯、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比40:7:3混合 成浆料，喷涂于铝箱表面，并于110°c温度下烘干。将聚吡咯、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲 基纤维素（CMC)按质量比80:10:7:3混合成浆料，再喷涂于铝箱及石墨烯表面，并于110°C 温度下烘干，制成复合电极。将活性炭、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质 量比80:10:7:3混合成浆料，涂布于铝箱表面，并于110°C温度下烘干，制成活性炭电极。再 按常规方法将电极辊压、裁切成规定尺寸，真空干燥，在复合正极与活性炭负极之间设置隔 膜，添加电解液，卷绕组装成柱状超级电容器。复合电极的95%集流体表面设置石墨烯，剩 余5%集流体表面与石墨烯表面设置聚吡咯，石墨烯与聚吡咯的厚度比为50:1。
[0025] 实施例3:将纳米碳管、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比40:7:3混 合成浆料，喷涂于铝箱集流体表面，并于110°c温度下烘干。将聚3, 4乙烯二氧噻吩、二氧化 锰、导电炭黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比70:10:10:7:3混合成浆料，再 喷涂于纳米碳管表面，并于ll〇°C温度下烘干，制成复合电极。再按常规方法将电极辊压，裁 切成规定尺寸，真空干燥，在复合正极与复合负极之间设置隔膜，添加电解液，卷绕组装成 柱状超级电容器。复合电极的90%集流体表面设置纳米碳管，剩余10%集流体表面与纳米 碳管表面设置聚3, 4乙烯二氧噻吩，纳米碳管与聚3, 4乙烯二氧噻吩的厚度比为20:1。
[0026] 实施例4:将活性炭、科琴黑，丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比 80:10:7:3混合均匀，以水调成浆料，印刷于铝箱集流体表面，并于110°C温度下烘干。将聚 苯胺、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比80:10:7:3混合均匀，以水调 成浆料，再印刷于活性炭表面