锂二次电池的制作方法

文档序号:9689635阅读:639来源:国知局
锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及即使在高温状态下也具有优异的充放电循环特性、储存特性,过度充 电特性优异的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来,随着便携电话、笔记本电脑等便携型电子设备的发展、电动汽车的实用化 等,需要小型轻量且高容量的锂二次电池。而且,对于锂二次电池,随着其应用设备的扩展 等,需要为高容量化的同时提高各种电池特性。
[0003] 非水电解质二次电池为高电压、高容量,因而对其发展寄予厚望。非水电解质二次 电池的负极活性物质中,除了Li(锂)、Li合金以外,还应用了能够插入和放出Li离子的天 然或人造的石墨等碳材料等。
[0004]此外,非水电解质二次电池中,以进一步高容量化为代表,为了对各种特性进行提 高或改良,正在推进负极活性物质的开发。作为这样的负极活性物质,例如已知含有如Sn、 Si那样能够与Li合金化的元素的材料。
[0005] 上述那样的含有能够与Li合金化的元素的材料与广泛用作非水电解质二次电池 用的负极活性物质的以往的碳材料相比充放电容量大,因而作为能够实现电池的高容量化 等的物质备受期待。
[0006] 然而,上述含有能够与锂合金化的元素的材料的体积伴随充放电的变化大,由此, 存在损害电池的充放电循环特性等问题。因此,专利文献1中,公开了通过以碳材料为负极 活性物质、将包含Si或Sn、或含有这些元素的材料的添加剂制成负极,从而循环特性、高温 储存特性、过度充电时的安全性优异的非水电解质。
[0007] 专利文献2中,公开了一种高容量且充放电循环特性和储存特性优异的非水二次 电池,其特征在于,具有含有特定金属元素的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质,非水 电解质含有分子内具有2个以上的腈基的化合物。专利文献2中还公开了,可以使用Si、 Sn等的合金、或Si、Sn等的氧化物、含有Si的合金系活性物质作为负极活性物质。
[0008]此外,专利文献3中,公开了通过使用含有特定电解液添加剂的非水电解液从而 放电速率特性和高温保存特性优异的非水电解质,公开了即使在使用氧化硅作为负极活性 物质时也可获得这些效果。
[0009] 然而,专利文献1~3中并未提及高温循环特性,此外,专利文献2中,虽然提及了 腈系化合物对于正极的效果,但并未提及如本申请所述的负极与腈的作用。进而,通过充电 上限电压的高电压化,还有对各特性进行改善的余地。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2012-084426号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2008-108586号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2007-053083号公报

【发明内容】

[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 正在尝试使用碳材料以外的负极活性物质来对非水电解质二次电池进行改良,另 一方面,还需要以碳材料为负极活性物质的主体的同时实现电池特性的改良。
[0017] 作为以碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池的问题,例如可以列举如 果持续反复充放电或在异常状态下电池变为过度充电状态,则Li金属以树枝状晶体形式 在负极表面析出。该Li树枝状晶体有时会突破隔膜而引起短路、或与非水电解质发生反应 而成为气体产生的原因。因此,需要开发抑制这样的Li树枝状晶体的产生而提高电池的充 放电循环特性的技术。
[0018] 此外,以碳材料为负极活性物质的非水电解质二次电池中,正极活性物质一般使 用LiC〇02、LiMn204等含锂复合氧化物,但存在例如下述问题:电池以充电状态置于高温下 时,Co、Μη等金属从这些正极活性物质溶出并在负极表面析出,从而使电池特性劣化,还需 要开发避免这些问题的技术。
[0019] 本发明是鉴于上述情况作出的,提供一种充放电循环特性和高温储存特性优异, 此外过度充电时的安全性也优异的锂二次电池。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 本发明是一种锂二次电池,其为使用了正极、负极、隔膜和非水电解质的锂二次电 池,正极至少具有正极活性物质,正极活性物质含有含Co和/或Μη的含锂氧化物,负极具 有负极集电体和负极合剂层,负极合剂层含有能够吸留、放出锂离子的碳材料以及含有选 自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素的材料S,负极集电体的一面或两面具有负极合 剂层,当将负极合剂层中的上述碳材料和上述材料S的合计设为100质量%时,上述材料S 的比例为0.1质量%以上且低于2质量%,非水电解质含有选自下述通式⑴所表示的物 质的至少一种化合物A、选自由LiBF4 (硼氟化锂)、LiN(S02F)2、LiN(CF3S02)2、LiBOB(二草酸 硼酸锂)和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)所组成的组中的 至少一种化合物B以及LiPF6,化合物A在上述非水电解质中的含量为0. 05~5. 0质量%, 化合物B在上述非水电解质中的含量为0. 05~2. 5质量%。
[0022] NC-R-CN(l)
[0023] [通式(1)中,R为碳原子数1~10的直链或支链的烃链。]
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明,能够提供一种在高温下发挥优异的充放电循环特性,高温储存特性、 过度充电特性优异的锂二次电池。
【附图说明】
[0026] 图1是示意性显示本发明的非水电解质二次电池的一例的部分纵剖面图。
[0027] 图2是图1的立体图。
[0028] 符号说明
[0029] 1 :正极;2 :负极;3 :隔膜。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的非水电解质二次电池涉及的负极使用了集电体的一面或两面具有含有 负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的电极。
[0031]负极活性物质使用能够吸留、放出Li离子的碳材料。作为这样的碳材料,可以列 举例如石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相炭微球 (MCMB)、碳纤维、活性炭等,可以仅使用它们中的1种,也可以并用2种以上。其详细情况如 后所述。
[0032] 而且,本发明中,负极合剂层含有含选自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素 的材料S,非水电解质含有化合物A和化合物B。充电时,Li离子首先被材料S吸留,并逐 渐向碳材料侧吸留。然后,如果在碳材料侧产生未被接受的过量的Li离子,则材料S再次 接受Li离子,而可以抑制Li树枝状晶体在负极表面的析出,因此,能够提高电池的充放电 循环特性、过度充电特性。
[0033] 此外,通过本发明人等的研究明确了,虽然化合物B在负极上形成被膜,但形成了 与仅使用石墨作为负极活性物质时不同的被膜,由此,与仅使用石墨时相比,储存特性、高 温循环特性、过度充电特性提高。理由尚未确定,推测如下所述。认为,如果负极表面的被 膜变得不均匀而电阻局部下降,则过量的Li离子集中于该部分,因此Li树枝状晶体容易析 出,但负极上由化合物B形成的被膜为与以往相比界面电阻低的均匀的被膜,能够进一步 抑制Li树枝状晶体的产生。进而,通过并用化合物B和化合物A,能够提高负极上的被膜的 热稳定性。
[0034] 详细情况如后所述,在正极,非水电解质中的化合物A、B在正极上生成被膜,抑制 来自正极活性物质的Co、Μη等金属的溶出,未被抑制的Co、Μη选择性地向上述材料S移动, 这导致利用材料S捕捉了溶出金属,能够抑制负极的劣化从而提高电池的高温储存特性。
[0035] 本发明中,使用能够吸留、放出Li离子的碳材料作为负极活性物质。作为这样的 碳材料,可以列举例如石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、 中间相炭微球(MCMB)、碳纤维、活性炭等,可以仅使用它们中的1种,也可以并用2种以上。 这些碳材料中优选为石墨。作为石墨,可以列举鳞片状石墨等天然石墨;将热解炭类、MCMB、 碳纤维等易石墨化碳在2800°C以上进行石墨化处理而得的人造石墨;等。
[0036] 此外,石墨中,优选使用(002)面的面间距:d002为0. 340nm以下的石墨、尤其是 d002为0. 337nm以下的石墨。这是因为通过使用这样的活性物质能够实现电池的高容量 化。这里,d002的下限值没有特别限定,理论上大体为0. 335nm。
[0037] 此外,石墨的晶体结构中c轴方向的雏晶的大小:Lc优选为3nm以上,更优选为 8nm以上,进一步优选为25nm以上。这是因为如果在该范围内则锂离子的吸留、放出变得更 容易。石墨的Lc的上限值没有特别限定,通常为200nm左右。
[0038] 作为材料S,可以
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