/N-rGO复合物及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种氧还原(0RR)和氧析出（0ER)双功能催化的LaC〇〇3/N-还原氧化石 墨烯(rGO)复合物及其制备和应用方法，属于电催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着人类可持续发展对绿色、可再生能源需求的不断增长，世界各国正急迫地寻 找与开发高效和经济的能量存储与转换装置。可充放金属燃料电池由于其具备极高的理论 能量密度、环境友好、安全等特点，被誉为"面向21世纪的绿色能源"。
[0003] 然而，虽然近年来可充放金属燃料电池技术倍受关注，但是其实际应用除了在不 计成本的宇航领域外，还不能达到商业推广的要求，其主要原因是要采用到高成本的贵金 属Pt基和Ir基材料分别作为其0RR和0ER催化剂。因此，开发廉价的非贵金属催化剂成为可 充放金属燃料电池广泛商业化的首要任务。实现可充放金属燃料电池中0RR和0ER催化剂的 一体化，可以大大简化可充放金属燃料电池的制备过程，其前景十分诱人。在过去的十余年 里，世界各地的一些科学家致力于开发低成本、高效和长稳定性的0RR和0ER双功能催化剂。 遗憾的是，迄今还没有获得合适的可实际应用的双功能催化剂。贵金属Pt基材料仍被认为 是目前综合性能最好的双功能催化剂。
[0004] 钙钛矿型复合氧化物分子表达式为AM〇3(A代表稀土原子，Μ表示过渡金属原子）， 然而一般情况下该类复合氧化物都存在空位形式的氧晶格缺陷，其精确的表达式应该为 ΑΜ03-χ(-0.5<χ<0.2)。所形成的氧晶格缺陷常常会改变晶格氧的种类与数量，有助于加速氧 迀移，因而具有较高的0RR和0ER催化活性。目前，对于钙钛矿型复合氧化物，主要的研究还 是集中在对其0RR催化性能的开发上，对其0ER催化性能的开发鲜有报道。作为可充放金属 燃料电池0RR和0ER催化剂，|丐钛矿型复合氧化物目前最主要的两个缺陷是低的质量活性和 电导率。降低其物理尺寸和与大比表面积高导电性的物质复合是解决这两个缺陷及提高其 综合性能的有效途径。
[0005] 近年来，rGO以其优良的导电性、稳定性和导热性以及极高的理论比表面积，成为 新材料领域中的一颗耀眼新星，对其进行N掺杂改性可以进一步提高其电子性能。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术中单一LaCo〇3作为0RR和0ER催化剂活性低、导电率低和稳定 性较差的缺陷，目的之一是在于提供一种0RR和0ER综合催化性能远高于LaCo03/rG0、LaCo03 以及接近20wt%Pt/C商用催化剂的新型LaC〇03/N-rG0复合物。
[0007] 本发明的第二个目的是在于提供一种0RR和0ER综合催化性能远高于LaC〇03/rG0、 LaCo03以及接近20wt%Pt/C商用催化剂的新型LaCo03/N-rG0复合物的低成本、易操作的制 备方法。
[0008] 本发明的第三个目的在于提供一种作为可充放金属燃料电池0RR和0ER双功能催 化剂的新型LaCo〇3/N-rG0复合物的应用，在碱性介质中，综合催化性能远高于LaCo〇3/rGO、 LaCo03以及接近20wt%Pt/C商用催化剂。
[0009]-种LaC〇03/N-rG0复合物，所述的复合物是将立方相LaC〇03负载在二维的N掺杂 rGO上形成;所述的复合物中LaCo03、N和rGO的质量百分比的范围分别为65 % -95 %、0.5 % -5% 和 3%-30%〇
[0010] 所述的复合物中LaCo03、N和rGO的质量百分比的范围分别优选为80 % -90 %、1%_ 3% 和 8%-18%〇
[0011] 一种LaCo03/N-rG0复合物的制备方法，所述的LaCo03/N-rG0复合物是以LaCo03和G0为前驱体，在溶剂热制备的过程中，通过加入氨水在溶剂热条件下形成掺氮型石墨烯，并 形成LaCo03/N-rG0复合物。
[0012] 所述的复合物中LaCo03、N和rGO的质量百分比的范围分别为
[0013 ] 所述的复合物中LaCo03、Ν和rGO的质量百分比的范围分别优选为80 % - 90 %、1%_ 3% 和 8%-18%〇
[0014]具体是以LaCo〇3和G0悬浮液为前驱体，超声分散10-60min，加入0.5-5mL的氨水， 在140-220°C溶剂热反应5-15h，经离心分离、去离子水洗涤和冷冻干燥，得到所述的 LaCo03/N-rG0 复合物。
[0015]上述的制备方法优选如下方式：
[0016] 称取24.3mgLaCo03颗粒加入到2mLG0乙醇悬浮液中，同时加入60mL无水乙醇，室 温下超声30min后于80°C下加热搅拌5h，冷却至室温后转移至80mL高压反应爸中，并滴加 2mL氨水，在180°C条件下溶剂热反应10h，冷却至室温，最后通过离心、去离子水洗涤、冷冻 干燥得到LaCo〇3/N-rGO复合物。
[0017] 上述的LaCo〇3/N-rGO复合物的制备方法中通过溶胶-凝胶法制备LaCo〇3:
[0018]称取O.OlmolLa(N03)3·6H2〇、0.01molCo(N03)3·6H2O和0.02molEDTA溶解到 lOOmL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸，然后通过滴加NH3 ·H20溶液调制溶液pH值为8,将 该溶液在80°C水浴中不断搅拌直至得到浅红色的凝胶;将该凝胶在280°C马弗炉中煅烧lh， 研磨后再于800°C下煅烧2h，得到LaCo03颗粒。
[0019] 上述的LaCo〇3/N-rGO复合物的制备方法中采用改进的Hummers方法制备G0:
[0020] 称取lg鳞片石墨和20gNaCl混合并研磨15min，采用去离子水通过真空抽滤方式 洗去NaCl;湿石墨粉经60°C真空干燥30min后转至250mL圆底烧瓶中后，加入23mL98wt%浓 硫酸磁力搅拌24h，再加热至35°C在搅拌下加入0.5gNaN〇3，5min后，将悬浮液转移至冰浴 中，在搅拌下十分缓慢地加入3gΚΜη04并控制体系温度低于20°C，再于35°C和搅拌的条件 下加热120min，缓慢加入46mL去离子水后加热至98°C搅拌30min;当该混合物冷却至室温继 续搅拌30min，然后加入140mL去离子水和10mL30wt%H2〇2;沉淀经离心、分别用5wt%HC1溶 液和去离子水洗涤2至3次后再分散在1500mL无水乙醇中超声60min，得到棕黑色G0悬浮液。 [0021] 上述LaCo03/N-rG0复合物的应用方法，所述的LaCo03/N-rG0复合物作为可充放金 属燃料电池氧还原和氧析出双功能催化剂。
[0022]本发明制备方法简单、成本低，有利于工业化生产;所制备的LaCo03/N-rG0复合物 作为可充放金属燃料电池0RR和0ER双功能催化剂，活性高，稳定性好，相对于商用20wt% Pt/C、LaCo03/rG0和LaCo03,具有更好的综合性能，展现出很好的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1、对比例2和对比例3中LaCo03/N-rG0、LaCo03/rG0和LaCo03的XRD图， 表明三种材料中均含有结晶良好的LaC〇03,未检测到rGO的特征峰是由于其峰强度小且含 量较低；
[0024] 图2为实施例1中LaCo03/N-rG0的TEM图，表明约20nm的LaCo03颗粒均匀地分散在二 维的rGO片层上；
[0025] 图3(a)为实施例1中LaCo03/N-rG0中C元素的XPS图，表明LaCo03/N-rG0中C元素是 以C=C、C-0和0 =C-0形式存在；图3 (b)为实施例1中LaCo03/N-rG0中N元素的XPS图，表明N已成功掺杂到rGO中，并以吡咯型N和吡啶型N形式存在；
[0026] 图4(a)为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中LaCo03/N-rG0、20wt%Pt/C、 LaCo03/rG0和LaCo03的线性扫描伏安图，转速为1600rpm，扫描速度为10mV/s，扫描电压范围 为0 · 2V至-0 · 8V(vs .Hg/HgO);图4(b)为实施例1和对比例1中LaCo03/N-rG0和20wt%Pt/C的 计时电流图，转速为400rpm;
[0027] 图5(a)为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中LaCo03/N_rG0、20wt%Pt/C、 LaCo03/rG0和LaCo03的线性扫描伏安图，转速为400rpm，扫描速度为100mV/s，扫描电压范围 为0 · 2V至 1 · 0V(vs·Hg/Hg0);图5(b)为实施例 1、对比例 1 和对比例2中LaCo03/N-rG0、20wt% Pt/C和LaCo03/rG0的第1次和第500次的线性扫描伏安图，转速为400rpm。
【具体实施方式】
[0028] 下面用实施例更详细地描述本发明，但并不限制本发明的保护范围。
[0029] 实施例1
[0030] LaCo03/N-rG0的制备：
[0031]首先通过溶胶-凝胶法制备LaCo03。称取O.OlmolLa(N03)3·6H20、0.01molCo (Nods· 6H20和0.02molEDTA溶解到lOOmL去离子水中，并加入0.03mol柠檬酸。然后通过滴 加ΝΗ3 ·H20溶液调制溶液pH值为8，将该溶液在80°C水浴中不断搅拌直至得到浅红色的凝 胶。将该凝胶在280°C马弗炉中煅烧lh，研磨后再于800°C下