氟离子电池用电解液和氟离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对氟离子稳定性高的氟离子电池用电解液。
【背景技术】
[0002] 作为高电压且高能量密度的电池，例如已知的有Li离子电池。Li离子电池是利用 了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基的电池。 另一方面，作为阴离子基的电池，已知的有利用了氟离子的反应的氟离子电池。
[0003] 例如，在专利文献1中，公开了一种能够在正极和负极之间传导阴离子电荷载流 子（F)的电化学电池（氟离子电池）。另外，在专利文献1的实施例中，使用了使1^8?4溶 解在将碳酸亚丙酯（PC)和碳酸二甲酯（DMC)混合而成的有机溶剂中的电解液。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特表2009-529222号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 由于氟离子反应性高，因此存在如下问题：在与活性物质反应前，会与其它材料 (特别是溶剂）反应，不能与活性物质充分反应。
[0009] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种对氟离子稳定性 高的氟离子电池用电解液。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种氟离子电池用电解液，其特征在于， 含有：氟化物盐、具有碱金属阳尚子和胺阴尚子的碱金属胺盐、和由通式r1_〇(ch2ch2o) ^R2?1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，η在2~10的 范围内）表示的甘醇二醚。
[0012] 根据本发明，通过组合氟化物盐、碱金属胺盐和甘醇二醚，能够制成对氟离子稳定 性高的氟离子电池用电解液。
[0013] 在上述发明中，优选上述通式中的上述η为3或4。
[0014] 在上述发明中，上述甘醇二醚优选为上述R1和上述R2为甲基，上述η为3的三甘 醇二甲醚。
[0015] 在上述发明中，优选上述胺阴离子为双（氟磺酰基）胺（FSA)阴离子。
[0016] 在上述发明中，优选上述碱金属为Li。
[0017] 在上述发明中，优选上述氟化物盐为四甲基氟化铵。
[0018] 另外，在本发明中，提供一种氟离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质 层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述 电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。
[0019] 根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够制成耐久性高的氟离子 电池。
[0020] 发明效果
[0021] 本发明的氟离子电池用电解液取得了对氟离子稳定性高的效果。
【附图说明】
[0022] 图1是示出本发明的氟离子电池的一个例子的概要截面图。
[0023] 图2是说明在实施例1~8和比较例1、2中使用的化合物的化学式。
[0024] 图3是对实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电解液的CV测定（使用A1板） 的结果。
[0025] 图4是对实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电解液的CV测定（使用A1板） 的结果。
[0026] 图5是对CV测定后的A1电极的XPS测定的结果。
[0027] 图6是对实施例1和比较例1中得到的评价用电解液的CV测定（使用Mg板）的 结果。
[0028] 图7是对实施例3、4、8中得到的评价用电解液的CV测定（使用A1板）的结果。
[0029] 图8是对实施例5、6中得到的评价用电解液的CV测定（使用A1板）的结果。
[0030] 图9是对实施例3、7中得到的评价用电解液的CV测定（使用A1板）的结果。
[0031] 附图标记的说明
[0032] 1正极活性物质层
[0033] 2负极活性物质层
[0034] 3电解质层
[0035] 4正极集电体
[0036] 5负极集电体
[0037] 6 电池壳体
[0038] 10氟离子电池
【具体实施方式】
[0039] 以下，对本发明的氟离子电池用电解液和氟离子电池详细地进行说明。
[0040] A.氟离子电池用电解液
[0041] 本发明的氟离子电池用电解液的特征在于，含有：氟化物盐、具有碱金属阳离子和 胺阴离子的碱金属胺盐、和由通式#_〇 (CH2CH20)n-R2 (R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷 基或者碳数4以下的氟代烷基，η在2~10的范围内）表示的甘醇二醚。
[0042] 根据本发明，通过组合氟化物盐、碱金属胺盐和甘醇二醚，能够制成对氟离子稳定 性高的氟离子电池用电解液。在此，甘醇二醚相对于氟离子可期待高的化学稳定性。另一 方面，氟化物盐的离子键合性非常强。甘醇二醚所包含的醚基不具有使氟化物盐的离子键 解离程度的供电子性，因此氟化物盐在甘醇二醚中是不溶的。与此相对，通过与氟化物盐和 甘醇二醚一起使用碱金属胺盐，能够使氟化物盐溶解在甘醇二醚中。这推测是因为通过碱 金属胺盐的添加，能够促进氟化物盐的离子解离。更具体而言，推测为：通过甘醇二醚与碱 金属胺盐进行溶剂化，甘醇二醚变得易于与氟离子相互作用，能够促进氟化物盐的离子解 离。予以说明，本发明的氟离子电池用电解液优选氟化物盐完全地溶解，但只要氟化物盐的 至少一部分溶解即可。
[0043] 这样，本发明的氟离子电池用电解液对氟离子的稳定性高。因此，能够提高氟离子 氟化活性物质的活性，在电极中稳定地发生电池反应，能够实现电池的大容量化。进而，由 于对氟离子的稳定性高，因此也得到了库伦效率提高的效果、能够抑制氢氟酸（HF)的生成 的效果。
[0044] 以下，对本发明的氟离子电池用电解液按各构成进行说明。
[0045] 1.甘醇二醚
[0046] 本发明中的甘醇二醚是由通式^^迅迅队-妒況和…各自独立地为碳数斗以 下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，η在2~10的范围内）表示的化合物。
[0047] 在上述通式中，R1和R2相互可以相同，也可以不同。另外，R1或R2的碳数通常为4 以下，可以是4、3、2、1中的任一者。如果R1或R2的碳数过大，则有可能与氟离子的相互作 用在空间上受到阻碍。作为碳数4以下的烷基，具体可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 仲丁基、异丁基、叔丁基等。另外，氟代烷基是将烷基的氢的一部分或全部取代为氟的基团。
[0048] 在上述通式中，η通常在2~10的范围内。η可以为3以上。如果η过小，则有 可能在氟离子的存在下碱金属离子成为氟化物盐。另一方面，η可以为8以下，也可以为5 以下。如果η过大，则有可能甘醇二醚彼此的相互作用变强，与碱金属离子的溶剂化难以发 生。在本发明中，可以仅使用一种由上述通式表示的甘醇二醚，也可以组合使用两种以上。
[0049] 另外，作为本发明中的甘醇二醚，例如可举出二甘醇二乙醚（G2)、三甘醇二甲醚 (G3)、四甘醇二甲醚（G4)、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇甲乙醚、三甘醇丁基甲基醚 等。
[0050] 2.氟化物盐
[0051] 本发明中的氟化物盐只要生成与活性物质反应的氟离子就不特限定，可以为有机 氟化物盐，也可以为无机氟化物盐。另外，氟化物盐还可以为离子液体。
[0052] 氟化物盐的阳离子不特别限定，但可举出络合阳离子。作为络合阳离子，可举出烷 基铵阳离子、烷基键阳离子、烷基锍阳离子等。作为烷基铵阳离子，例如可举出由下述通式 表不的阳呙子。
[0053]【化1】
[0054]
[0055] 在上述通式中，R1~R4各自独立地为烷基或氟代烷基。R1~R4的碳数例如为10 以下，可以为5以下，也可以为3以下。
[0056] 作为氟化物盐的阳离子的其它例子，可举出碱金属的阳离子。作为碱金属的阳离 子，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs等。
[0057] 氟化物盐的阴离子只要生成与活性物质反应的氟离子就不特别限定，但其中优选 为F。
[0058] 3.碱金属胺盐
[0059] 本发明中的碱金属胺盐具有碱金属的阳离子和胺阴离子。胺阴离子是指从仲胺 (RfNH)中抽出了质子的阴离子。
[0060] 作为碱金属，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs等。另一方面，作为胺阴离子，例如可举 出磺酰基胺阴离子和甲硅烷基胺阴离子。磺酰基胺阴离子是胺阴离子中的N(阴离子中心） 与磺酰基的S键合而成的阴离子。磺酰基胺阴离子可以具有一个磺酰基，也可以具有两个。 磺酰基优选与烷基（例如碳数4以下）、氟代烷基（例如碳数4以下）或者氟键合。作为磺 酰基胺阴离子，例如可举出双（氟磺酰基）胺（FSA)阴离子、双（三氟甲磺酰基）胺（TFSA) 阴离子。
[0061] 甲硅烷基胺阴离子是胺阴离子中的N(阴离子中心）与甲硅烷基的Si键合而成的 阴离子。甲硅烷基胺阴离子可以具有一个甲硅烷基，也可以具有两个。甲硅烷基优选与烷 基（例如