用于沉积热电材料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种在基材上沉积热电材料的方法。
【背景技术】
[0002]目前，热电材料主要以将热转化为电并进行冷却为目的进行研究。
[0003]此外，为了开发热电材料利用了不同的材料，特别是B1、Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、BiSbTe、BiSbSe 及其合金、PbS、PbSe、PbTe、AgPbSbTe、Cu2CdSnSe4、SiGe。
[0004]热电材料可以用不同的方式制造:由单一材料或材料混合物制成的微粒或纳米颗粒的胶体化学合成、真空工艺(例如热蒸发)、离子和电子束蒸发、激光烧蚀或电化学沉积。
[0005]以下所说明的现有技术描述了热电材料的制造和/或沉积。
[0006]1.W0 2011022189 A2 SYNTHESIS OF SILVER,ANTIMONY,AND TIN DOPED BISMUTHTELLURIDE NANOPARTICLES AND BULK BISMUTH TELLURIDE TO FORM BISMUTH TELLURIDEC0MP0SITES(合成银、锑和锡掺杂的碲化铋纳米颗粒以及大量碲化铋以形成碲化铋复合物):经掺杂的碲化铋以不规则的形状合成，并且在使用非水的合成方式的情况下制造为球体、粉末或悬浮物。
[0007]2.CN 101613814 A Method for fast preparing n type B12 (SexTe1-x)3thermoelectric material(—种快速制备n型Bi2(SexTei—x)3热电材料的方法):采用了元素B1、Se、Te的粉末进行直接沉积，以便制造Bi2(SexTei—x)3作为热电材料。
[0008]3.TO 2009085089 A1 FABRICAT1N OF AN0V0ID-1MBEDDED BISMUTH TELLURIDEWITH LOW DIMENS1NAL SYSTEM(制造纳米孔洞嵌入的碲化铋与低维度系统):铋和碲纳米微晶从溶液中与纳米孔洞一起沉淀并且热处理。碲化铋纳米微晶作为量子点、量子线或量子阱存在。
[0009]4.US 2011117690 A1 Fabricat1n of Nanovoid-1mbedded Bismuth Telluridewith low dimens1nal system(制备带有低维系统的纳米孔洞嵌入的碲化祕):通过旋涂、浸入和浇铸方法由胶体溶液制造碲化铋纳米颗粒。
[0010]5.CN 101200002 A Preparing process for P type nanometer BiTe basedmaterials(—种P型纳米BiTe基材料的制备方法):说明了一种用于在溶液中合成BiTe纳米颗粒的胶体方法。
[0011]6.W02010041146 A2 NAN0C0MP0SITE THERMOELECTRIC ⑶NVERS10N MATERIAL,THERMOELECTRIC CONVERS1N ELEMENT INCLUDING THE SAME,AND METHOD OF PRODUCINGNAN0C0MP0SITE THERMOELECTRIC CONVERS1N MATERIAL(纳米复合热电转换材料、包括该纳米复合热电转换材料的热电转换元件以及生产的纳米复合热电转换材料的方法):说明了在溶液中的纳米颗粒的胶体合成，以及从不同的纳米颗粒混合物制造热电材料。
[0012]7.JP2010040998 A METHOD FOR MANUFACTURING THERMOELECTRIC ⑶NVERS10NMODULE(制造热电转换模块的方法):公开了用于制造热电元件的喷墨打印。没有说明热电材料的合成。
[0013]为了沉积热电材料，特别是为了制造热电层和热电元件，使用喷墨打印法以及激光打印法。但是沉积的材料的由此实现的热电性能是不足的。首先，能得到的导电性相对于其他制造方法过低，这是因为在不放弃打印法的优点(例如速度和灵活性)的情况下，在喷墨法以及激光打印法中仅能对经施加的材料进行无压烧结。采用导电的结合剂虽然能够实现更高的导电性，但是结合剂改变了沉积的热电材料的热电性能和力学性能。
[0014]在将热电材料沉积到基材上后，通常在压力下进行热学烧结(例如通过热压成形、高压烧结或SPS)，以便保障热电材料的相邻颗粒之间的导电性。为了能降低已烧结的层的导热性，可以额外地添加多孔的或无孔的纳米粒子，它们不与热电基质形成合金或者以其他形式发生反应。
【发明内容】
[0015]从这种现有技术出发，本发明的任务在于提供一种用于在打印工艺的过程中在基材上沉积热电材料的方法，其中，改进了沉积的材料的热电性能，特别是应当提高所能得到的导电性。
[0016]说明了一种沉积热电材料的方法，特别是以至少一个由胶体纳米颗粒构成的层、膜或热电元件的形式沉积热电材料的方法，该胶体纳米颗粒呈胶体溶液或粉末的形式。该胶体溶液(具有液态介质的胶体系统)在喷墨打印工艺的过程中施加，而粉末在激光打印工艺的过程中施加。
[0017]胶体纳米颗粒由不同的材料构成，并且该胶体纳米颗粒包括但不限于:未掺杂的或者以Sb(Bi4Q-xSbxTe6Q)、Sn、Ag或其他原子掺杂的Bi2Te3、Bi2Se3、它们的合金(Bi4t)Te60—xSex)，以便产生已沉积的材料的η型掺杂或p型掺杂。胶体纳米颗粒要么是球状的、立方体状的、棒状的、类似线状的，要么是四足状的(Vierfiimer)。
[0018]上述胶体纳米颗粒通过胶体化学工艺实施在水或非水的介质中提供，并且在其表面上具有起稳定化作用有机或无机分子的分子层(Monolage，单分子层)，该有机或无机分子包括但不限于下述化合物:脂肪族的硫醇、胺和膦。有机或无机分子的、起稳定化作用的分子层防止了前述胶体纳米颗粒在室温下发生聚集和重结晶，并且通过其使胶体溶液稳定化。用于激光打印工艺的粉末从胶体溶液获取，其方式为，从胶体溶液去除溶剂，其中，有机或无机分子的起稳定化作用的分子层防止了在干燥粉末中的纳米颗粒发生重结晶，并且抑制了导电性。在由前述的带有起稳定作用的单分子层的纳米颗粒制成的干燥粉末中导电性的缺乏是纳米颗粒在感光鼓上静电加载的前提。
[0019]在施加热电材料之后，随后进行热学处理(烧结)，以便调整在沉积的牢固的层中的纳米颗粒之间的导电性。在烧结时，由起稳定化作用的分子组成的分子层被从纳米颗粒的表面去除，该纳米颗粒被烧结在一起、重结晶并且在相邻的纳米颗粒之间以及在整个已烧结的层上提供导电性。
[0020]为了降低已沉积的热电材料的导热性，将多孔的和/或中空的、由Si02、Ti02、Al203玻璃或石英构成的纳米粒子(特别是纳米球)掺入到用于喷墨打印的胶体溶液中或用于激光打印的粉末中，从而在热学烧结之后在热电基体内形成带有低导热性的纳米粒子间隙，该热电基体由烧结的纳米颗粒形成。
[0021]本发明涉及一种用于将特别是用于制造热电膜或热电元件的热电材料沉积在基材上的方法，其基于激光打印或喷墨打印，其中，使用墨水或者粉末，它们含有由不同的半导体材料构成的纳米颗粒，其借助胶体溶液(喷墨打印)或粉末(激光打印)来准备。
[0022]用于打印的基材由玻璃、石英、金属、柔性的聚合物膜以及刚性的聚合物板所组成，但不限于此。
[0023]适用于制造纳米颗粒的半导体或其他材料包括但不限于:未掺杂的或以Sb、Sn、Ag、Se或其他原子掺杂的B1、Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、它们的合金;热电材料的基本元件是由上述材料以1纳米至1000纳米的尺寸组成的纳米颗粒