用于可再充电的电池的凝胶电解质组合物的制作方法
【专利说明】用于可再充电的电池的凝胶电解质组合物
[0001 ] 背景
[0002] 锂离子电池通常用作消费者和工业应用中的电流的电源。在放电期间，锂离子通 过电解质从较高的化学势负极迀移至正极，以产生电流。在再充电期间，锂离子移动回到负 极。负极通常由碳、硅、锗或钛酸盐形成。正极通常包括在相对低的电化学势下储存插入的 锂的锂主体材料。另外，锂离子电池通常包含正极和负极之间的分隔物，其中分隔物用电解 质溶液浸渍。包含电解质溶液的锂离子电池通常需要稳固的盒，用于封闭电解质溶液，以避 免渗漏和意外事件的影响，并且防止由于短路造成的起火。这限制了电池的形状，导致制造 薄而轻质的电池的困难。
[0003] 具有凝胶电解质的锂离子电池已经得到相当的关注，因为它们薄的尺寸和挠性。 在这样的电池中，电解质为可在两个电极之间传导离子的聚合物凝胶的形式。这些聚合物 电解质不像常规的电解质溶液那样渗漏并且允许制造为各种形状和尺寸的电池。此外，聚 合物电解质可附着至电极、分隔物等，并且能有效制造更薄的电池和改善电池挠性。
[0004] 但是，凝胶电解质具有显著的缺点。具有凝胶聚合物电解质的锂离子电池有不受 控制的放电（失控反应)倾向，其可导致产生大量的热和爆炸。此外，聚合物可分解释放有毒 材料，比如氢氟酸。有机溶剂可能是可燃的并且可能造成火灾。因此，需要开发可以克服这 些问题的、具有更好和更有效的凝胶电解质的可再充电的电池。
【发明内容】
[0005] 本公开提供了制造用于可再充电的电池的凝胶电解质的组合物和方法。在一种实 施方式中，电池可包括由聚合物制造的凝胶电解质组合物，所述聚合物具有多个异氰酸酯 基团；与多个异氰酸酯基团中的至少一个接触的封端剂;和与凝胶电解质组合物接触的至 少一个负极和至少一个正极。
[0006] 在另外的实施方式中，凝胶电解质组合物可包括具有多个异氰酸酯基团的聚合物 和与多个异氰酸酯基团中的至少一个接触的封端剂。
[0007] 在另一实施方式中，制备凝胶电解质组合物的方法可包括使包括多个封端异氰酸 酯基团的嵌段的聚合物与溶剂、交联剂和引发剂接触，以形成混合物;和将混合物加热，以 形成凝胶电解质组合物。
[0008] 在进一步的实施方式中，使用可再充电的电池为电子设备提供电池电源的方法可 包括将可再充电的电池作为电源连接至电子设备。可再充电的电池可包括由聚合物制造的 凝胶电解质组合物，所述聚合物具有多个异氰酸酯基团；与多个异氰酸酯基团中的至少一 个接触的封端剂;和与凝胶电解质组合物接触的至少一个负极和至少一个正极。
[0009] 附图简述
[0010] 图1描绘了根据实施方式锂离子通过2-甲基-丙烯酸2-[(3,4_二甲基-R比唑-1-羰 基）_氨基]-乙基酯的配位。
[0011] 图2描绘了根据实施方式配位钠和钾离子的单体2-甲基-丙烯酸2-[(3,4_二甲基-吡唑-1-羰基）_氨基]-乙基酯的质谱分析。
[0012]图3图解了根据实施方式具有凝胶电解质的可再充电的Li-离子电池。
[0013]发明详述
[0014] 本公开不限于描述的具体系统、设备和方法，因为这些可以改变。在本说明书中使 用的术语仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的，并且不旨在限制范围。
[0015] 本公开提供了制造用于可再充电的电池的凝胶电解质的组合物和方法。本文公开 的聚合物凝胶电解质有助于使可能发生在可再充电的电池中的失控反应（runaway reaction)最小化，因此大大降低了爆炸的机会。在一些实施方式中，电池可包括由聚合物 制造的凝胶电解质组合物，所述聚合物具有多个异氰酸酯基团；与多个异氰酸酯基团中的 至少一个接触的封端剂;和与凝胶电解质组合物接触的至少一个负极和至少一个正极。在 一些实施方式中，电池是可再充电的电池。
[0016] 在一些实施方式中，具有异氰酸酯官能团的聚合物由下述的一个或多个单体单元 制备：甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸硫代烷基酯、乙烯基苯、2-羟乙 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、2-甲基-丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)-甲基酯、（2,2_ (1，5_亚戊基)-1,3-噁唑烷基(oxazolidyl)-3)乙基甲基丙烯酸酯、2-[(2_甲基-1-氧代-2-丙烯基)_氧]乙基3-氧代丁酸酯、1-[2-(2_甲基-丙烯酰氧基)-乙氧羰基]-丙烯-2-醇锂、1-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧羰基]-丙烯-2-醇钠、1-[2-(2_甲基-丙烯酰氧基)-乙氧羰 基]-丙烯-2-醇钾，或配位1-[2-(2_甲基-丙烯酰氧基)-乙氧羰基]-丙烯-2-醇的任何阳离 子，和任何前述的共聚物。非限制性例子也包括下述的聚合物：甲基丙烯酸糠基酯、（聚乙二 醇）甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、（聚左旋丙交 酯)2_羟乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基）乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-丙烯酸[1，4] 二噁烷-2-基酯，和任何前述的共聚物。示例性聚合物可以是甲基丙烯酸异氰基乙酯的聚合 物。
[0017] 在一些实施方式中，与异氰酸酯官能团接触的封端剂可以是醇、咪唑、甲基咪唑、 吡唑、吡咯、吡咯烷、吗啉、啦啶、哌啶、烷基丙二酸酯、乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯、肟、己内酰 胺或其任何组合。封端剂的例子可以是3,4_二甲基-1H-吡唑。
[0018] 在一些实施方式中，凝胶电解质组合物可进一步包含具有传导性能的一种或多种 无机盐。在一些实施方式中，无机盐可均匀分散在本文所述的聚合物中。非限制性例子包括 锂盐，比如 Li2B4〇7、Li2Zr〇3、Li2Ti〇3、Li4Si〇4、LiAl〇2、LiB〇2、LiAlSi2〇6、LiPF6、LiAsF6、 LiCl〇4、LiBF4、LiCF 3S03和其任意组合。另外，电解质也可包括钠盐、镁盐和/或钙盐。这些盐 可单独使用或两个或更多个组合使用。如果需要，电解质溶液可进一步包含各种添加剂。
[0019] 具有吡唑封端基团的示例性聚合物显示在图1中。聚合物是2-甲基-丙烯酸2-[(3， 4-二甲基-吡唑-1-羰基)-氨基]-乙基酯的聚合产物，其可有助于与电解质中存在的金属阳 离子配位。如图1中显示，不希望被理论限制，氮原子上的孤对电子(未显示）能够通过静电 相互作用吸引锂离子。因此，锂离子松弛地结合于聚合物，并且在放电或充电期间能自由迀 移。除了 Li离子，相信具有本文所述的聚合结构的许多氧和氮原子可具有吸引其他阳离子， 比如Na-离子、K-离子、Mg-离子、Ca-离子、Fe-离子、Cu-离子、Ni-离子、Rb-离子或其任何组 合的能力。图2显示了与钠和钾离子配位的单体2-甲基-丙烯酸2-[(3,4_二甲基-吡唑-1-羰 基)-氨基]-乙基酯的质谱分析。由于聚合物材料与电解质组合物中存在的离子的相容性， 聚合物和电解质之间的相分离可收到限制。相分离的缺乏可导致缺少散射效应，并且可导 致透明的凝胶电解质膜。当与阳极或阴极连接时，这样的透明膜可以是产生电功率的电池 的一部分。此外，聚合物结构可具有内置机制以处理失控反应。这样的聚合物结构可具有吸 热部分，所述吸热部分在发生失控反应时吸收热能，因此大大降低了爆炸的可能。
[0020] 在一些实施方式中，具有封端异氰酸酯基团的聚合物可用作将正极和负极保持在 一起的粘合剂，同时也用作电解质的凝胶化材料。在一些实施方式中，可再充电的电池可具 有至少一个正极，所述至少一个正极由锂化合物、钠化合物、钾化合物、镁化合物、钙化合 物、镍化合物、铁化合物、铜化合物或其任意组合制造。锂化合物的非限制性例子包括 1^(：0〇2、1^]\1112〇4、1^卩6?〇4、1^附]\111(：0〇2、1^附(：0厶1〇2、1^41^5〇12、1^2(卩6?〇4卩）2和其任意组合。 在一些实施方式中，可再充电的电池可具有至少一个负极，所述至少一个负极由碳化合物、 钛酸盐、硅化合物、锗化合物或其任意组合制造。表1显示了当与锂配对时各种抗衡离子的 平均电势差的值。
[0021] 表1
[0024] 表2表示可用于锂-离子电池的常见负极材料。
[0025] 表 2
[0027]在一些实施方式中，本公开的凝胶电解质组合物可包含一种或多种非水性溶剂 和/或质子惰性溶剂。非限制性例子包括甘油、山梨醇、丙二醇、乙二醇，二噁烷，苄腈、烯丙 基甲砜、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟乙烯碳酸酯、3-(甲基磺酰基)-1-丙炔、碳酸亚乙烯酯和其任意组合。在一些实施方式中，凝胶电解质组合物可包含水。
[0028] 本文所述的聚合物可展示极好的电解质保持能力、极好的离子导电性、较高的机 械强度和极好的形状保持性。在一些实施方式中，聚合物在凝胶电解质组合物中存在的浓 度可为约0.01重量百分数至约99重量百分数。例如，聚合物在凝胶电解质组合物中存在的 浓度可为约0.01重量百分数至约80重量百分数、约0.01重量百分数至约60重量百分数、约 0.01重量百分数至约30重量百分数，或约0.01重量百分数至约10重量百分数。具体的例子 包括约0.01重量百分数、约10重量百分数、约20重量百分数、约50重量百分数、约75重量百 分数，或约99重量百分数，和这些值任何两个之间的范围（并且包括其端点）。
[0029] 在一些实施方式中，具有本文所述的聚合物的可再充电的电池可在正极和负极产 生电势差，并且因此产生电流。可在正极和负极之间