一种基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于无纺布的锂离子电池用多层 复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池中隔膜的主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时能允许锂离子 通过，从而在充放电过程中完成锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影 响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能的好坏。聚烯烃材料具有优异的 力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，在锂电池研究开发初期便得到广泛应用，并成为 锂电隔膜的主流方向，如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/ PP复合膜。这类隔膜在温度上升到一定程度时，微孔能够闭合，及时中断电化学进程，防止 热失控。但若温度进一步升高，隔膜就会融化，导致电池内部短路，进而造成电池解体或爆 炸。此外，聚烯烃亲电解液能力差，保持电解液能力不足，导致电池循环寿命、大电流充放电 等性能差，这些缺点限制了其在动力储能电池的使用。
[0003] 无纺布隔膜是高分子纤维材料通过堆叠的方式形成的非织造结构膜。由于其具有 三维孔结构，可有效避免因针刺造成的短路现象并提高保液率;此外还具有耐高温、孔隙率 高、与电解液相容性好等优点，近几年受到锂电池行业越来越多的关注。然而无纺布隔膜的 孔径分布较宽，有一定比例的大孔存在，直接作为锂离子电池隔膜使用可能会造成局部大 电流及枝晶生长;而且无纺布的机械强度较差，无法在高度自动化生产设备如自动卷绕机 上正常使用，严重影响了其在锂离子电池领域的应用。
[0004] CN103928649、CN103618056等专利公布了在无纺布隔膜表面涂覆陶瓷颗粒物的方 法，将无机纳米颗粒或者无机纳米颗粒同有机高分子聚合物涂覆于无纺布隔膜的单侧或两 侧以提高隔膜的稳定性。但是此种复合隔膜没有闭孔功能，在温度上升时不能及时中断电 化学进程，无法阻止温度持续上升，因此仍然存在一定的安全隐患。
[0005] CN103887464A公布了使用热塑性颗粒填充无纺布隔膜孔径的方法，此种结构虽然 具有闭孔性能，但当温度过高，热塑性颗粒和无纺布隔膜发生融化便失去安全保护功能。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜及其制备方法，所制备 的隔膜具有高温闭孔特性、良好的吸液能力和机械性能。
[0007] -种基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜，由下而上依次为无纺布基材、热 塑性材料涂层和陶瓷涂层。
[0008] 本发明提供的多层复合隔膜，包括无纺布基材、中间的热塑性材料涂层及外层的 陶瓷涂层，其多层复合结构可有效改善隔膜的高温闭孔性能，提高隔膜的拉伸强度和抗穿 刺强度，增强机械操作性和抗穿刺特性；同时也提高了隔膜的电解液吸液量，进一步改善了 隔膜的循环性能。
[0009] 作为优选，所述无纺布基材的选材为聚烯烃(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙 二酯（PET)，聚对苯二甲酸丁二酯（PBT))、纤维素、聚酰胺（PA)、聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA)或氨纶(PU)中的至少一种。
[0010] 所述无纺布基材为上述材料通过非织造方法制造的薄膜。
[0011] 所述无纺布基材的厚度为5~30μπι，孔隙率为30~90%，平均孔径为0.5~5μπι。
[0012] 所述热塑性材料涂层的厚度为2-10μπι，陶瓷涂层的厚度为2~ΙΟμπι。
[0013]本发明的锂离子电池用多层复合隔膜的厚度为10~30μπι，孔隙率为30~70%，平 均孔径为50~500nm。该多层复合隔膜具有高温闭孔特性、良好的吸液能力和机械性能。
[0014] 本发明还提供一种所述锂离子电池用基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜 的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 步骤（1):将热塑性材料颗粒、粘结剂和溶剂混合在一起搅拌均匀，形成混合乳液 1;将无机颗粒、粘结剂和溶剂混合在一起搅拌均匀，形成混合乳液2;
[0016] 步骤(2):先将混合乳液1均匀涂覆在无纺布基材的一面，干燥，形成热塑性材料涂 层;再将混合乳液2涂覆在热塑性材料涂层上，干燥，形成陶瓷涂层;辊压，制得复合隔膜。 [0017] 优选地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N，N_二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0018]进一步优选地，当溶剂为水时，粘结剂是羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)、 明胶/聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)中的至少一种；
[0019]当溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺时，粘结剂是聚偏氟乙稀(PVDF)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一 种。
[0020]羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶（SBR)的混合物、明胶和聚乙烯醇(PVA)的混合 物等水溶性高分子组合物作粘结剂时，各成分的比例会影响所制得的多层复合隔膜的性 能，当粘结剂为CMC和SBR时，CMC: SBR的重量比优选为1:2~2:1。
[0021 ]当粘结剂为明胶和PVA时，明胶:PVA的重量比优选为1:5~1:20。
[0022] 作为优选，所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛中的至少 一种。
[0023] 所述无机颗粒的粒径为20nm~Ιμπι。
[0024] 作为优选，所述热塑性材料颗粒为聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物、聚烯烃弹性体、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺中的至少一种。
[0025] 所述热塑性材料颗粒的粒径为20nm~Ιμπι。
[0026] 优选地，所述混合乳液1中，热塑性材料颗粒与粘结剂的质量比为1:1~19:1，溶剂 的质量分数为50~90% ;所述混合乳液2中，陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为1:1~49:1，溶剂 的质量分数为40~90%。
[0027] 与现有无纺布陶瓷隔膜相比，本发明具有如下有益效果：
[0028] (1)热塑性材料涂层具有受热软化闭孔的性能，增加了隔膜的耐高温特性。
[0029] (2)陶瓷涂层提供了更高层级的保护，即使无纺布基材和热塑性涂层融化，仍然能 够阻止电极接触，防止短路。
[0030] (3)多层复合结构大大提高了隔膜的电解液吸液量，进一步改善了隔膜的循环性 能。
[0031] (4)多层复合结构有效提高了隔膜的拉伸强度和抗穿刺强度，增强了机械操作性 和抗穿刺特性。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜结构示意图。
【具体实施方式】
[0033] 如图1所示，为本发明基于无纺布的锂离子电池用多层复合隔膜的结构示意图，包 括无纺布基材1，中间的热塑性材料涂层2及外层的陶瓷涂层3。
[0034] 实施例1
[0035] 1、将Ig粒径为IOOnm的聚乙烯(PE)微粉、0.2g羧甲基纤维素钠(CMC)、0.2g丁苯橡 胶(SBR)和IOg去离子水混在一起搅拌均匀，得到混合乳液1。
[0036] 2、将2g粒径为200nm的三氧化二铝粉体、0.2g羧甲基纤维素钠(CMC)、0.2g 丁苯橡 胶(SBR)和IOg去离子水混在一起搅拌均匀，得到混合乳液2。
[0037] 3、将混合乳液1通过涂布机均匀涂覆在厚度为20μπι、孔隙率为72%的聚乙烯(PE) 无纺布隔膜的一面，在80°C条件下烘干，形成厚度为2μπι的热塑性材料涂层。
[0038] 4、将混合乳液2通过涂布机均匀涂覆在热塑性材料涂层的表面，在80°C条件下烘 干，形成厚度为3μπι的陶瓷涂层。再经过辊压，形成三层复合隔膜Al。
[0039] 实施例2
[0040] 1、将Ig粒径为200nm的聚丙烯(PP)微粉、0