一种硅基负极的预锂化处理工艺及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硅基负极的预锂化处理工艺及装 置。
【背景技术】
[0002] 硅是目前所发现的具有最高理论储锂容量的负极材料（Li22Si5,4200mAh/g)，其比 容量远远高于目前商品化的石墨负极材料。硅的嵌锂电位在〇-〇. 4V之间，首次放电时硅的 电压平台非常平稳，这是由于硅首次放电发生从晶态的硅转变成非晶硅的两相转变。在随 后的循环中，硅一直保持非晶态的结构，所以电压平台也与首次不同。
[0003] 但是，硅负极材料在高度嵌/脱锂的条件下，存在严重的体积效应，会导致材料的 结构崩塌和电极材料从集流体剥落，从而造成电极的循环性能不稳定。为了使硅材料具有 高容量的同时，还具有较好的循环性能，人们主要采用以下三种方法来提高循环性能：（1) 制备硅基合金。使硅与其它元素形成硅化物，减小材料的体积变化；（2)制备硅基复合材 料。使硅与其它材料复合，通过基体来缓冲和限制硅的体积效应；（3)制备硅-金属-碳复 合材料。在娃/碳复合材料中掺杂金属元素 Fe、Cu、Ni等，形成娃/金属/碳或娃/合金 /碳复合材料，从而提高硅基材料的导电性和结构稳定性。硅负极预锂化处理，通过事先将 部分锂嵌入硅电极中，再将硅电极片组装成全电池。预锂化处理的优点：1、显著提高首次 充、放电效率；2、降低正极不可逆充电锂消耗，提升全电池能量密度。现有硅基负极预锂化 工艺存在以下不足：1、硅碳负极首次不可逆容量较高，即嵌锂、脱锂的效率偏低；2、首次不 可逆的锂来源于正极活性材料中锂离子脱出，这部分不可逆锂将直接降低正极材料可逆容 量；3、循环测试时电芯体积膨胀厉害，直接影响电芯使用效果。
[0004] 目前预嵌锂一般都采用富士重工业发明专利CN101138058B中的方法，即以锂金 属为锂源，使用具有通孔的金属箱为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂 金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。该方法可得到能 量密度和输出密度高的大容量大型蓄电装置，并具有良好的充放电特性，但存在以下问题： (1)锂箱化学性质极为活泼，使得锂离子电容器的生产对环境要求极高；(2)锂的用量需要 精准控制，锂量过少对电压的改善达不到预期效果，锂量过多又会使单体存在较大的安全 隐患，因此单体的一致性较差；（3)锂离子电容器制造工艺复杂，且锂金属、多孔集流体等 关键原材料的使用使得锂离子电容器的成本居高不下。
[0005] 中国专利CN104201320A公开了一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法，电解 池阴极腔为锂离子负极材料等电极材料，置于锂离子导电性的有机电解液中，阳极腔为 含锂盐的水溶液或有机溶液，分隔阳极腔和阴极腔的为锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导 体陶瓷与高分子材料的复合膜，通过外电路充放电设备使锂离子从阳极通过隔膜迀移到 阴极，在材料表面形成SEI膜。郑剑平课题组（W.J. Cao, J.P. Zheng, Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes, Journal of Power Sources, 213 (2012) 180-185.)使用表面具有纯化膜的纳 米级金属锂粉为锂源，与硬碳混合后用干法工艺制成负极，活性炭为正极组装成锂离子电 容器单体。相比富士重工使用锂金属箱的结构，该结构的锂离子电容器可在干燥房中进行 制造，而无需手套箱的苛刻环境，大大增加了可操作性。
【发明内容】
[0006] 为了解决锂离子电池硅碳负极首次充放电效率低的问题，我们提出了一种硅基负 极的预锂化处理工艺及装置，采用本发明，可以有效提高硅碳负极首次充放电效率，可改善 硅碳负极的循环寿命。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 为实现上述目的，本发明提供一种硅基负极的预锂化处理工艺，步骤如下： (1)将650mAh/g的硅碳粉末、导电剂SP、羟甲基纤维素（CMC)和丁苯橡胶（SBR)按照 90 :3-8 :1-5 :1-5的质量比进行匀衆，完成后在铜箱上涂布，单面涂布面密度为l-4mg/cm2， 制成娃基负极。
[0008] (2)在控制水蒸气含量小于lppm，氧气含量小于Ippm的手套箱内，用装有嵌锂电 解液的电解装置，以金属锂片作为对电极，硅基负极作为工作电极，在工作电极上进行电沉 积金属锂。
[0009] (3)电沉积金属锂：在嵌锂电解液中，以二步恒电流脉冲沉积方法进行电沉积金 属锂： (a) 以1-lOmA/cm2的电流密度，持续放电l-20s ; (b) 搁置 2-40s ; (c) 以5-40mA/cm2的电流密度，持续放电l-20s ; (d) 搁置 2-40s ; (e) 以1-lOmA/cm2的电流密度，持续放电l-20s，并重复3-10次。
[0010] ⑷在手套箱内，将预锂化处理后硅基负极在碳酸二甲酯DMC溶液中浸泡 20-60min，以洗掉硅基负极表面锂盐。
[0011] (5)烘干后即得预锂化后的硅基负极。
[0012] 优选地，上述涂布铜箱的厚度为15-25 μ m。
[0013] 优选地，上述嵌锂电解液中电解质为浓度0. 2-1M的LiPF6、LiBF4、LiC104、LiA104、 LiOH、Li2C03、CH3COOLi' LiN03、LiB(C2O4)2' LiP(C6H4O2)3' LiPF3(C2F5)3' LiN (SO2CF3)2中的至 少一种。
[0014] 优选地，上述嵌锂电解液是由体积比3 :3-6 :1-4的乙基碳酸酯（EC)、甲乙基碳酸 酯（EMC)和氟代碳酸乙烯酯（FEC)组成。
[0015] 本发明同时提供一种硅基负极的预锂化处理装置，包括电解槽，工作电极，对电极 和导线，其中工作电极（硅基负极）垂直位于电解槽中部，左侧与电解槽侧壁贴合，上侧与 导线相连；其中对电极（金属锂片）为两片，分别垂直贴合于电解液前后壁，其右侧与电解 槽侧壁贴合，上侧与同一根导线相连。米用双对电极，而非传统的一正一负双电极，可以有 效在工作电极，即硅基负极两面均匀预锂化，提高电池首次充放电效率。工作电极和对电极 都在电解槽的单侧，可以将电解液形成涡流，混匀电解液中电解质和锂金属微粒。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： (1) 可显著提高首次充放电效率，解决硅基负极首次充放电效率低的问题； (2) 降低正极不可逆充电锂消耗，提升全电池能力密度，避免不可逆锂在负极析出，消 除安全隐患。
【附图说明】
[0017] 图1为一种硅基负极的预锂化处理装置示意图； 图2为预锂化处理效果图； 图中：1-电解槽；2-工作电极；3-对电极；4-导线。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限 于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下 述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0019] 实施例1 一种硅基负极的预锂化处理装置，包括电解槽1，工作电极2,对电极3和导线4,其中工 作电极2 (硅基负极）垂直位于电解槽1中部，左侧与电解槽侧壁贴合，上侧与导线4相连； 其中对电极3 (金属锂片）为两片，分别垂直贴合于电解液前后壁，其右侧与电解槽侧壁贴 合，上侧与同一根导线4相连。
[0020] 一种硅基负极的预锂化处理工艺，步骤如下： (1) 将650mAh/g的硅碳粉末、导电剂SP、羟甲基纤维素（CMC)和丁苯