一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于新能源纳米储能材料，具体涉及一种一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆 一氧化锰复合材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统等能源储存设备的广泛使用，极大地 推动了作为新能源储能杰出代表的锂离子电池的高速发展。作为传统商用锂离子电池负极 材料，石墨由于理论容量低(372mAh/g)，循环寿命较低等原因，极大地限制了锂离子电池的 进一步发展。因此，开发一种比容量高、循环性能优异的锂离子电池负极材料，对于拓宽锂 离子电池使用领域具有重大意义。
[0003] 与其他常见的过渡金属氧化物负极材料相比，一氧化锰具相对较低的充电电位平 台（~1.2V，vs.Li/Li+)，能够提高全电池的工作电压和能量密度，同时其来源丰富、价格低 廉、绿色环保，特别地，一氧化锰具有较高的理论比容量(756mAh/g)、安全性好，被认为是一 种极具潜力的负极材料，并被广泛研究。然而，实际应用中，主要面临两个问题:一方面，一 氧化锰电子电导率低，导致其倍率性能差、可逆容量低；另一方面，一氧化锰在电化学循环 过程中，体积应变大，从而引起材料团聚和粉化，容量快速衰减。这些缺陷，严重阻碍了一氧 化锰在锂离子电池负极材料中的推广应用。
[0004] 近年来，国内外科研工作者主要通过制备多孔或碳复合的一氧化锰电极材料可以 有效的提高其电化学性能。如山东大学Guo等人(Guo S,Lu G，Qiu S，et al.Carbon-coated MnO microparticulate porous nanocomposites serving as anode materials with enhanced electrochemical performances[J] .Nano Energy ,2014,9:41-49.)通过水热法 制得碳包覆一氧化猛多孔微米球复合材料，所得复合材料相较纯样性能优异，在l〇〇mA/g 下，首圈容量为590.6mAh/g，循环100圈后，容量仍有525.4mAh/g，在电流密度为800mA/g时， 容量可达238.2mAh/g;中山大学Liu等人(Liu H，Li Z，Liang Y，et al.Facile synthesis of MnO multi-coreinitrogen-doped carbon she 11 nanoparticles for high performance lithium-ion battery anodes [J] .Carbon ,2015,84:419-425 ·)制备了 一种 碳包覆多核结构的一氧化猛纳米球复合材料，电化学性能得到明显改善，在l〇〇mA/g下，首 圈容量为799mAh/g，循环5圈后下降到608mAh/g，经过60圈，容量仍有578mAh/g，在1000mA/g 下，容量可达254mAh/g;尽管目前关于一氧化锰电极材料改性研究已经取得一定进展，但 是，目前包括上述文献的大部分文献和专利制备一氧化锰复合材料的方法都较为复杂、成 本大，同时，在大电流密度(大于500mA/g)下，循环寿命仍难以超过500圈或者更高，而且比 容量仍然比较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化 猛复合材料，该复合材料结构新颖，结合多孔、一维、氮掺杂、比表面积大的特性，极大地抑 制了充放电过程中因材料体积膨胀带来的粉化、团聚导致的容量迅速衰减的问题，同时，氮 掺杂碳也能够存储锂离子，提高了该复合材料的可逆比容量，具有良好的结构稳定性、优异 的循环性能;并且，该制备方法较为简单新颖，成本低，所制备材料具有良好的结构稳定性、 优异的循环性能，适于工业化生产，在储能材料领域具有巨大的应用潜力。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化猛复合材料，该复合材料中掺杂有氮，为 一维多孔碳包覆一氧化锰核壳结构，一氧化锰呈纳米棒状结构，一氧化锰纳米棒的外层包 覆有无定形碳层。提供一种一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，包括如下步骤：
[0008] 1)将二氧化锰纳米棒加入氧化剂溶液中，超声处理使其分散，0~10°C条件下，磁 力搅拌，使二氧化锰纳米棒分散均匀；
[0009] 2)将苯胺单体加入酸溶液中，0~10°C条件下搅拌，使苯胺均匀分散于酸溶液中， 获得苯胺悬浮液；
[0010] 3)将步骤1)溶液迅速加入步骤2)的悬浮液，0~10°C静置0.5~36小时后处理，得 到聚苯胺聚合物包覆二氧化锰的复合物；
[0011 ] 4)将步骤3)所得复合物在还原性或惰性气氛下进行高温热处理，自然冷却，得到 一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化猛纳米复合材料。
[0012] 按上述方案，所述步骤1)中的超声处理时间为5~30分钟，搅拌时间为10~60分 钟。
[0013] 按上述方案，所述步骤3)中的后处理为用水离心洗涤3次，60~120°C下干燥。
[0014] 按上述方案，所述的二氧化锰纳米棒的物质的量和苯胺的体积的比例为：0.3~ 50mmol: 30~250yL，苯胺与氧化剂的物质的量比例范围为1:1~1:4。
[0015] 按上述方案，所述的氧化剂为氯化铁、过氧化氢、碘酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、硫 酸铯的任意一种。
[0016] 按上述方案，所述的酸为无机酸盐酸、硫酸、高氯酸以及硝酸、有机酸十二烷基磺 酸、植酸、草酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸以及萘磺酸的任意一种，苯胺的体积和 酸的物质的量的比例为30~250yL:l~5mmol。
[0017] 按上述方案，所述的还原性气氛为按体积百分比计含5%氢气、余量为氮气的混合 气体，惰性气氛为氮气、氩气气氛。
[0018] 按上述方案，所述的高温热处理是以1~10°C/min的升温速率，升到目标温度500 ~800°C保温2~10小时。
[0019] 该方法通过原位聚合物包覆法辅以煅烧，制备的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆 一氧化锰复合材料应用于锂离子电池负极材料时，具有较高理论比容量、较低充电电位平 台的特性，同时利用氮掺杂碳能够大大提升材料导电性、能够额外提供存储容量的特性;另 外该一维多孔核壳包覆结构中的炭层能够克服一氧化锰纳米棒在充放电过程中由于体积 膨胀引起的结构破坏、粉化、团聚而导致容量迅速衰减的问题，由此，本发明能够获得一种 具有容量高、循环稳定性优异的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合电极材料的 制备方法。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0021 ] 1)本发明将多孔特性、一维一氧化猛纳米棒、导电氮掺杂碳有效的结合在一起提 供的复合材料，可以提高复合材料的导电性和比表面积，使电解液与复合材料能够有效接 触，从而能有效提高倍率性能和比容量；同时引入的多孔结构和导电氮掺杂碳可以有效抑 制由于体积剧烈变化引起的容量迅速衰减问题，使所制备的复合材料具有优异的结构稳定 性和循环寿命。引入的氮掺杂碳还具有存储锂离子功能，使得复合材料比容量高于一氧化 锰理论容量。
[0022] 2)本发明利用聚苯胺原位聚合包覆法，先在含二氧化锰的溶液中加入氧化剂，然 后再加入苯胺单体，让含苯胺的酸溶液与含二氧化锰纳米棒的混合液迅速混合且在静置条 件下反应进行聚合，可在原位合成聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒的过程中，抑制二氧化锰参 与反应，保证聚苯胺能够均匀包覆在二氧化锰纳米棒上，进而以所得到的聚苯胺还可作为 还原剂和碳源，进行高温热处理即可获得一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材 料，该方法简单、原料易于调节，成本低廉，易于实现产业化；
【附图说明】
[0023]图1是实施例1所得产品的XRD照片；
[0024]图2是实施例1所得产品的TEM照片(左上角附图为HRTEM图）；
[0025]图3是实施例1所得产品的XPS照片；
[0026]图4是实施例1所得广品制备的模拟电池在1000mA/g下的循环性能照片；
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