一种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属 于锂离子电池负极材料及其制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且 不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来 越高的要求。正负极材料的容量是影响锂离子电池能量密度的关键，为了使当前锂离子电 池的能量密度得到提高，人们将目光转向了高容量的锡、硅等材料。锡基合金材料相对硅材 料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高于硅材料，因而循环性能更为优 良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为了目前锂离子电池负极领域中 备受关注的对象。
[0003] 目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等，但由于材 料本身性质的限制（作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料），锡基合 金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环 过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，使得循环性能欠 缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材料或对合金负极材 料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管(CNTs)等碳材 料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用，与锡 基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如Leigang Xue等人 [Leigang Xue,Zhenghao Fu,Yu Yao,Tao Huang,Aishui Yu,Three-dimensional porous Sn-Cu alloy anode for lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,55(2010)7310-7314]，在三维泡沫铜上电镀锡层，使得其在0.1 C的倍率下，循环次数100次后，比容量还有 404mAh/g〇Xinghui Wang等人[Xinghui Wang,Leimeng Sun,Xiaonan Hu,Rahmat Agung Susantyoko,Qing Zhang1Ni-Si nanosheet network as high performance anode for Li-ion batteries ,Journal of Power Sources, 280(2015)393-396]，制备出了 一种的娃 结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有655mAh/g。
[0004] 中国专利CN 102185131 A，先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合 电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复 合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN 10457075 A，锂离子电 池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化硅作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用 氢氧化钠腐蚀，在900°C热解，除去氧化硅模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高 了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利ZL 201210562912.9，一种碳-Cu6Sn5合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨烯除杂后分散到镀锡和镀铜溶液中，然 后电镀后使得碳纳米管或石墨烯分散在电镀层中，在通过热处理得到碳-Cu 6Sn5合金负极材 料在用作锂离子电池负极材料时，稳定性优良。通过总结不难发现，这些方法虽然使得锡、 硅等高容量负极材料的循环性能有了极大的突破，但都是在活性物质较薄(或较少)的情况 下实现的。由于此类材料本身充放电过程中巨大体积膨胀的影响，在大厚度时循环性能仍 难得到本质提升。再加上目前高性能锡、硅材料的制备工艺和成本方面的原因，它们始终未 能得到实际应用。
[0005] 反观现有的锂离子电池负极材料，由于其高循环性能和较好的安全性能，石墨材 料仍在负极材料领域绝对的统治地位。因此，能够结合现有负极材料的优势，并能在一定程 度上使得负极材料的容量得到一定的提升，也将对锂离子电池负极市场起到极大的推动作 用。
[0006] 然而，上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中，锡基活性材料粉化 脱落导致其循环性能差的问题，以及生产成本问题，也没有从结构上提高石墨负极的容量。
[0007] 因此，亟需制备出一种具有较好循环性能，较高容量的锂离子电池负极材料。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有锡基合金的循环性能不足同时石墨负极的比容量较低 的情况，提供一种铜/锡/石墨多层结构负极材料及其制备方法，该方法制备的负极材料具 有高导电、高倍率性能以及长循环性能。
[0009] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
[001 0 ] -种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法：
[0011] (1)电镀锡镀层:在粗糙铜箱或多孔铜箱的一侧电镀一层锡镀层；
[0012] (2)涂布石墨层:在步骤(1)所述锡镀层上涂覆一层石墨层；
[0013] (3)热处理:对步骤(2)得到的材料进行热处理即可。
[0014]步骤(1)所述粗糙铜箱的表面粗糙度为0.4~3. Ομπι，所述多孔铜箱的孔径为1~5μ m，粗糙铜箱与多孔铜箱的厚度均为12~35μπι。
[0015] 步骤(1)中锡镀层的厚度为0 · 2~0 · 8μπι。
[0016] 步骤(1)电镀锡镀层采用脉冲喷射电镀的方法，镀液配方和工艺参数如下： 镀液包括：甲基磺酸 180~220 g/L; 甲基磺酸锡 50~70g/L;
[0017] 邻甲苯胺 6~ 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L:; 甲醛 5~15g/L;
[0018] 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2;
[0019] pH值：3 ~4;
[0020] 温度：45 ~55°C;
[0021] 时间：5~20s。
[0022] 步骤(2)中石墨层的厚度为80~150μπι。
[0023] 步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比 为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导 电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于 60%。所述的石墨层是由导电剂、粘接剂(PVDF)和有机溶剂(苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯的 一种或几种组合)混合而成的浆料涂覆而成。
[0024] 步骤（3)热处理的温度为80~150°C，优选为80~100°C，热处理时间为10~24小 时;优选为12~18小时。
[0025] 本发明的铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，更具体的包括如 下工艺条件和步骤：
[0026] (1)预处理:阴极、阳极电解除油，并对粗糙铜箱进行活化和清洗；
[0027] 所述(1)预处理采用的配方和条件如下：
[0028] 1)阴极电解除油 除油液为：NaOH 60~80g/L; Ν&2〇〇3 .30 ~50g/L..;:
[0029] Na? P〇4 20~3 Og/L Na2SiCh 5~15g/L;
[0030] 除油液温度:45~65°C;
[0031 ] 除油时间：30~60s;
[0032] 电流密度:2~8A/dm2。
[0033] 2)阳极电解除油
[0034] 除袖液为；NaOH 60-80g/L：； Na2CO3 3O、50g/L;
[0035] Na3P〇4 20~3 Og/ L, Na2SiO3 5~15g/L;
[0036] 除油液温度:45~65°C;
[0037] 除油时间：15~30s;
[0038] 电流密度:2~5A/dm2。
[0039] 3)活化和清洗
[0040] 活化剂为:H2S〇4:20 ~40ml/L;
[0041] 活化温度:室温；
[0042] 活化时间：20~40s。
[0043] 清洗:取粗糙铜箱或多孔铜箱在蒸馏水中清洗3-5次。
[0044] (2)电镀锡镀层:在粗糙铜箱或多孔铜箱上用脉冲喷射的方法制备一层锡镀层，锡 镀层的厚度为0.2~0.8μπι。
[0045] 电镀锡采用的镀锡配方和条件如下： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺酸锡 50~70g/L;
[0046] 邻甲苯胺 6~lOml/L; 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L;
[0047] 甲醛 5 15g/L;
[0048] 脉冲电镀工艺参数：电流密度:5~15A/dm2;
[0049] pH值：3 ~4;
[0050] 温度：45 ~55°C;
[0051] 时间：5~20s。
[0052] (3)涂布石墨:在步骤(2)所述锡镀层上涂覆一层石墨层，石墨层的厚度为80~150 μηι〇
[0053] (4)热处理:对步骤(3)中镀覆有锡镀层和石墨层的粗糙铜箱或多孔铜箱进行热处 理，得到所述铜/锡/石墨多层结构负极材料。
[0054] 优选的，所述石墨层的原料进一步包括导电剂和粘结剂，是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂(苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯的一种或几种组合)混合而成的浆料涂覆 而成。导电剂与粘结剂的质量比为(9~12): 1。
[0055] 所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭 黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%，因 为在容量性能和循环性能达标的情况下，石墨的成本较低。
[0056]优选的，所述粗糙铜箱的表面粗糙度为0.4~3. Ομπι，厚度为12~35μπι。
[0057] 优选的，所述多孔铜箱的孔径为1~5μπι，厚度为12~35μπι。
[0058] 本发明