一种具有高能量密度的正极及其浆料以及包含该正极的电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种具有高能量密度的正极及其浆料以及包 含该正极的电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解 液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极涂层，负极片包括负极集流 体和分布在负极集流体上的负极涂层。正极涂层一般包括正极活性物质、导电剂和粘接剂 等，负极涂层一般包括负极活性物质、导电剂和粘接剂等，目前，常用的锂离子正极材料为 LiCo〇2和LiNiCoMn〇2三元正极材料等。
[0003] 目前，手机和平板电脑等消费电子产品使用的电池逐渐向着轻薄化方向发展，因 此，开发具有更高质量能量密度或体积能量密度的电池成为锂离子电池发展的热点。很多 文献及专利报道，通过有效的掺杂和包覆技术手段，提高钴酸锂或者三元正极材料的充电 截止电压，提高放电容量，从而提升其能量密度，但是，这种方法成本较高，而且提高效果不 是特别显著。
[0004] 目前大部分厂家生产的锂离子二次电池的正极导电剂多为纯碳纳米管，其 添加量多为0.8%~1.2%，而且基本上无法降低其用量，因此，电池存在能量密度低、电芯 倍率差、长循环寿命差、成本高等问题。
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种具有高能量密度的正极及其浆料以及包含该正极的 电池，其通过对锂离子电池的正极配方进行研究，调节导电剂的配方和用量，可以有效地提 升能量密度，而且成本较低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足，而提供一种具有高能量密度的正 极浆料，其通过对锂离子电池的正极配方进行研究，调节导电剂的配方和用量，可以有效地 提升能量密度，而且成本较低。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种具有高能量密度的正极浆料，按重量份计，包括以下组分： 正极活性物质 100份； 复合导电剂 0.01份~0.1份； 粘接剂 0.4份~3.0份； 溶剂 30份~50份； 所述复合导电剂包括单壁碳纳米管和石墨烯，所述单壁碳纳米管和所述石墨烯的质量 比为(0.1 ~10):1; 所述单壁碳纳米管的比表面积500m2/g~700m2/g，管径为0 · 7nm~1 · 8nm，管长大于5μ m； 所述石墨稀的比表面积为2000m2/g以上。
[0008] 相对于现有技术，本发明通过添加极少量的复合导电剂，即单壁碳纳米管与石墨 烯的混合物，利用导电剂之间的协同效应，降低了导电剂和粘接剂的使用量，提高了正极活 性物质的含量，在不牺牲电池原有性能的基础上，能够提高正极的能量密度，提高幅度为 0.5%~1.6%之间，压实密度在原有的基础上提高0.1~0.15g/cm 3,进而提升锂离子电池的能 量密度，使得电池容量高、倍率性能好、长循环性能优异、成本低，以满足客户对电池高能量 密度、长寿命等性能的要求。
[0009] 单纯的碳纳米管导电胶中碳纳米管容易缠绕在一起，从而团聚，导致分散不好，不 能形成均一性非常好的导电浆料。普通的碳纳米管直径是5-200纳米，呈线状，而正极材料 是15微米左右的颗粒状，这种差异性使得碳纳米管与正极材料以点接触状态存在，从而影 响了锂离子电池的导电性能；而单一的石墨烯导电胶中石墨烯片容易重叠在一起，然后沉 降，从而降低了石墨烯的利用率，进而导致整个电极配方中石墨烯的用量的增加。因此，单 纯使用碳纳米管和石墨烯并不能实现很好的导电效果。
[0010] 而石墨烯与碳纳米管复合的导电浆料能够充分发挥石墨烯与碳纳米管的优点，避 免彼此在应用上的缺点：石墨烯片层与片层之间的碳纳米管能够防止石墨烯片的层叠;石 墨烯片的片层结构对碳纳米管能够起到支架作用，从而能够防止碳纳米管缠绕。碳纳米管、 石墨烯纳米片复合浆料能够形成点-线-面立体全面的导电网络结构，能够以更小的使用量 达到更好的导电效果，从而提升锂离子电池的性能（低温放电好、倍率性能和循环性能优 异)。
[0011]相比于多壁碳纳米管（相当于30-300层石墨层卷曲对接起来形成的圆环，比表面 积:50-150 m2/g)，单壁碳纳米管相当于单层石墨烯卷曲后对接成一个圆环，因此，具有更 好的导电性、导热性，且比表面积与石墨烯相当。因此，作为导电浆料，单壁碳纳米管的用量 更小，导电性更好。因此相比于多壁碳纳米管/石墨烯复合导电胶，单壁碳纳米管/石墨烯复 合导电胶用量更小，电池性能更佳，电池的能量密度更高。
[0012] 此外，正极添加极少量单壁纳米管与石墨烯复合导电剂，具有超导电、超散热、高 吸液等特性，形成点线面导电网络，在不提高正极材料电压，不改变电芯结构，如采用超薄 的隔膜、铝箱、铜箱等，造成电芯某些性能牺牲的前提下，通过降低导电剂的使用量，提高正 极活性物质的量，进而提升电池的能量密度。对比常规的采用超导碳、石墨烯、碳纳米管作 为导电剂的正极浆料配方，本发明的正极浆料配方所制作的锂离子电池的成本低、低温放 电好、倍率性能和循环性能优异。
[0013] 作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，按重量份计，包括以下组分： 正极活性物质 100份； 复合导电剂 0.02份~0.08份； 粘接剂 0.6份~2.2份； 溶剂 35份~45份。
[0014] 作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，所述单壁碳纳米管由单层圆 柱形石墨层构成，其电子迀移率大于或等于2X 105cm2/V · s，其直径大小的分布范围小，缺 陷少，具有更高的均匀一致性，电阻率为10-6Ω · cm，导热系数达6000W/m.k。
[0015] 作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，所述石墨烯的电子迀移率大 于或等于1.5X105cm2/V· s。石墨烯是目前唯一存在的二维自由态原子晶体，具有优异的 电子以及机械性能。本发明使用的石墨烯的层间距为〇.34nm，电阻率为10-6Ω · cm，导热系 数达5300W/m · k。
[0016]作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，所述单壁碳纳米管和所述石 墨烯的质量比为(2~5) : 1。所述单壁碳纳米管和所述石墨烯的混合物具有超导电、超散热、 高吸液等特性，能够形成点线面导电网络。所述单壁碳纳米管和所述石墨烯的质量比优选 为 3:1〇
[0017]作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，所述正极活性物质为钴酸 锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
[0018] 作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，所述粘接剂为聚四氟乙烯、 羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的至少一种;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或 水。
[0019] 作为本发明具有高能量密度的正极浆料的一种改进，其制备方法包括以下步骤： 第一步，将粘接剂加入溶剂中，在动力混合设备中搅拌均匀，制备得到粘接剂胶液； 第二步，将单壁碳纳米管与石墨烯复合导电胶液加入粘接剂胶液中，在动力混合设备 中搅拌均匀，得到混合胶液； 或者，将单壁碳纳米管干粉与石墨烯干粉混合，添加表面活性剂，在研磨分散设备中分 散成导电胶液，再将该导电胶液加入粘接剂胶液中，在动力混合设备中中搅拌均匀，得到混 合胶液;所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种，所述石 墨烯干粉与所述表面活性剂的质量比为10: (〇. 5~2); 第三步，将正极活性物质干粉加入第二步制得的混合胶液中，在动力混合设备中搅拌 均匀，即得到具有高能量密度的正极浆料。
[0020] 该方法可以制备得到混合均匀的正极浆料，使得所述单壁碳纳米管和所述石墨烯 与正极活性物质之间形成点线面的立体导电网络。
[0021] 本发明的另一个目的在于提供一种具有高能量密度的正极，其特征在于，包括正 极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极涂层，所述正极涂层为将本发明所述的正极浆 料涂覆于所述正极集流体并干燥、碾压后形成的涂层。
[0022] 本发明还有一个目的在于提供一种电池，包括正极、负极、间隔于所述正极和所述 负极之间的隔离膜，所述正极为本发明所述的具有高能量密度的正极。
[0023] 相对于现有技术，本发明通过调节导电剂的配方和用量，使得电池具有优异的低 温放电好、倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1和对比例1的EIS图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
[0026] 实施例1 本实施例提供了一种具有高能量密度的正极浆料，按重量份计，包括以下组分： 正极活性物质 100份； 复合导电剂 0.04份； 聚偏氟乙烯 0.9份； N-甲基吡咯烷酮42.4份； 复合导电剂包括单壁碳纳米管和石墨烯，单壁碳纳米管和石墨烯的质量比为3:1; 单壁碳纳米管由单层圆柱形石墨层构成，其比表面积600m2/g，管径为1.2nm，管长大于 5μηι，电子迁移率大于2X105cm2/V· s。
[0027] 石墨烯的比表面积为2000m2/g以上，石墨烯的电子迀移率大于或等于1.5X 105cm2/V · S0
[0028] 其制备方法包括以下步骤： 第一步，将聚偏氟乙烯干粉加入N-甲基吡咯烷酮中，在动力混合设备中搅拌均匀，搅拌 时间为3.2h，制备得到聚偏氟乙烯胶液； 第二步，将单壁碳纳米管与石墨烯复合导电胶液加入聚偏氟乙烯胶液中，在动力混合 设备中搅拌均匀，搅拌时间为1.5h，得到混合胶液； 第三步，将钴酸锂干粉加入第二步制得的混合胶液中，在动力混合设备中搅拌均匀，搅 拌时间为3.2h，即得到具有高能量密度的正极浆料。
[0029]本实施例还提供了一种具有高能量密度的正极，包括正极集流体和涂覆于正极集 流体上的正极涂层，正极涂层为将本实施例所述的正极浆料涂覆于正极集流体并干燥、碾 压后形成的涂层。具体而言，制备正极涂层时，先测量本实施例所述的正极浆料的粘度，若 粘度超出规格，则加 NMP调节粘度，然后采用150~180目的筛网进行浆料过筛，然后采用动力 涂布设备将浆料涂覆在铝箱或其他箱材上，通过烘箱对极片进行烘干，