耐锂还原层的形成用组合物、成膜方法及锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐锂还原层形成用组合物、耐锂还原层的成膜方法以及锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池被用作以便携型信息设备为首的大多电气设备的电源。该锂二次电池 具备正极、负极、以及设置在这些层之间作为锂离子的传导的媒介的电解质层。
[0003] 近年来，作为兼顾了高能量密度与安全性的锂二次电池，提出了使用固体电解质 作为电解质层的构成材料的全固态型锂电池、即具备固体电解质层的全固态型锂电池。
[0004] 作为这样的全固态型锂电池所具备的固体电解质层的构成材料，已知有包括由下 述通式（A)表示的化合物（以下，简称为"化合物A"）的材料（例如，参照专利文献1、非专 利文献1)。
[0005] Li7 xLa3 (Zr2 x，Nbx) O12 · · · (A)
[0006] [式中，X表示0~2。]
[0007] 在形成该固体电解质层时，专利文献1、非专利文献1中是通过固相反应来生成化 合物A。具体来说，根据化合物A的化学计量组成，对于化合物A，在摩尔比基础上等量混合 Li化合物、La化合物、Zr化合物以及Nb化合物，并对所得到的混合物进行预烧成。于是， 为了补偿作为后工序的最终烧结（本焼結）中的Li损失，相对于化合物A的Li量，添加经 Li换算的4~20原子％的Li化合物，然后，例如在900°C~1150°C那样的高温区域进行最 终烧结，从而生成化合物A。
[0008] 另外，如上所述地得到的化合物A具有优良的Li离子传导性，并且具有优良的耐 Li还原性。因此，例如，在负极由锂构成的情况下，考虑将全固态型锂二次电池构成为在负 极与固体电解质层之间具备耐锂还原层，并以抑制或者防止在该耐锂还原层中发生断裂、 枝晶生长所引起的短路作为目的，使上述耐锂还原层含有化合物A。
[0009] 然而，当通过上述固相反应形成耐锂还原层时，形成固体电解质层以及耐锂还原 层的粒子彼此在它们的界面处通过点接触而进行接触。因此，虽然耐锂还原层自身具备优 良的Li离子传导性，但不能说在上述界面处得到优良的Li离子传导性。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :专利第5083336号公报
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献 I :S. Ohta，T. Kobayashi，T. Asaoka、J. Power Sources，196， 3342(2011)
【发明内容】
[0015] 发明要解决的技术问题
[0016] 本发明的目的之一在于，提供能够使具有优良的Li离子传导性以及耐Li还原性 的耐锂还原层成膜的耐锂还原层形成用组合物、使用该耐锂还原层形成用组合物的耐锂还 原层的成膜方法、具备该耐锂还原层的锂二次电池。
[0017] 用于解决技术问题的方案
[0018] 上述目的通过下述的本发明来达到。
[0019] 本发明的锂还原层形成用组合物，其特征在于，包含：
[0020] 溶剂；以及
[0021] 锂化合物、镧化合物、锆化合物、和具备金属M的化合物，
[0022] 所述锂化合物、所述镧化合物、所述锆化合物以及所述具备金属M的化合物各自 相对于所述溶剂表现出溶解性，
[0023] 相对于由通式（I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组合物 包含1. 05倍以上2. 50倍以下的所述锂化合物，
[0024] 相对于由所述通式（I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组 合物包含〇. 70倍以上1. 00倍以下的所述镧化合物，
[0025] 相对于由所述通式（I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组 合物包含〇. 70倍以上1. 00倍以下的所述锆化合物，
[0026] 相对于由所述通式（I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组 合物包含等倍的所述具备金属M的化合物，
[0027] 所述通式⑴为：Li7 xLa3 (Zr2 x，Mx) 012，
[0028] 式中，所述金属1表示他、5(：、11、￥、￥、^\了3、厶1、31、63、66、311以及313中的至 少1种，X表示0~2。
[0029] 根据这样的组成比的耐锂还原层形成用组合物，能够使具有优良的Li离子传导 性以及耐Li还原性的耐锂还原层成膜。
[0030] 在本发明的耐锂还原层形成用组合物中，优选的是，所述锂化合物是锂金属盐化 合物和锂醇盐化合物中的至少1种，
[0031 ] 所述镧化合物是镧金属盐化合物和镧醇盐化合物中的至少1种，
[0032] 所述锆化合物是锆金属盐化合物和锆醇盐化合物中的至少1种，
[0033] 所述具备金属M的化合物是所述金属M的金属盐化合物和金属醇盐化合物中的至 少1种。
[0034] 由此，能够从作为这些化合物的混合物的耐锂还原层形成用组合物高产率地得到 由上述通式（I)表示的化合物。
[0035] 在本发明的耐锂还原层形成用组合物中，优选的是，所述溶剂是水、单一的有机溶 剂、包含水和至少1种有机溶剂的混合溶剂、以及包含至少2种以上的有机溶剂的混合溶剂 中的任一种。
[0036] 由此，能够在耐锂还原层形成用组合物中可靠地分别溶解锂化合物、镧化合物、锆 化合物以及上述具备金属M的化合物。
[0037] 本发明的耐锂还原层的成膜方法，其特征在于，包括：
[0038] 第一工序，使用本发明的耐锂还原层形成用组合物形成液状覆膜；以及
[0039] 第二工序，对所述液状覆膜进行加热，
[0040] 在所述成膜方法中得到包含由所述通式（I)表示的化合物的耐锂还原层。
[0041] 通过这样的耐锂还原层的成膜方法、能够使具有优良的Li离子传导性以及耐Li 还原性的耐锂还原层成膜。
[0042] 在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，使用涂布法形成所述液状覆膜。
[0043] 根据涂布法，能够容易地形成均匀膜厚的液状覆膜、进而形成均匀膜厚的耐锂还 原层。
[0044] 在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第二工序具有：
[0045] 第一加热处理，对所述液状覆膜进行干燥；
[0046] 第二加热处理，生成锂、镧、锆以及所述金属M的金属氧化物；以及
[0047] 第三加热处理，生成及烧结由所述通式（I)表示的化合物。
[0048] 由此，在耐锂还原层中，能够使由上述通式（I)表示的化合物的晶体结构具有立 方晶的石榴石型晶体结构，进而能够使相邻的呈粒状的由上述通式（I)表示的化合物的晶 体彼此烧结，从而耐锂还原层将发挥更优良的离子导电率。
[0049] 在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第一加热处理中的加热温 度为50°C以上250°C以下。
[0050] 由此，能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的由上述通式（I) 表不的化合物。
[0051] 在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第二加热处理中的加热温 度为400°C以上550°C以下。
[0052] 由此，能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的由上述通式（I) 表不的化合物。
[0053] 在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第三加热处理中的加热温 度为600°C以上900°C以下。
[0054] 由此，能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的由上述通式（I) 表示的化合物。
[0055] 本发明的锂二次电池，其特征在于，具备：
[0056] 固体电解质层；以及
[0057] 配置成与所述固体电解质层相接触的耐锂还原层，
[0058] 所述耐锂还原层含有由通式（I)表示的化合物，
[0059] 所述耐锂还原层与所述固体电解质层的界面是所述耐锂还原层与所述固体电解 质层的连续层，
[0060] 所述通式⑴为=Li7 xLa3 (Zr2 x，Mx) 012，
[0061] 式中，所述金属1表示他、5(：、11、￥、￥、^\了&、厶1、31、6&、66、311以及313中的至 少1种，X表示0~2。
[0062] 由此，实现耐锂还原层与固体电解质层层间的锂离子传导性的进一步提高。
[0063] 在本发明的锂二次电池中，优选的是，还具备活性物质成形体，
[0064] 所述活性物质成形体被设置成作为表面的一部分的第一面与所述耐锂还原层接 触，而作为所述第一面以外的表面的第二面与所述固体电解质层接触，
[0065] 在所述第一面处，于所述耐锂还原层与所述活性物质成形体的界面形成有所述耐 锂还原层与所述活性物质成形体的连续层。
[0066] 由此，实现耐锂还原层与固体电解质层及活性物质成形体层间的锂离子传导性的 进一步提尚。
【附图说明】
[0067] 图1是示出本发明的锂二次电池的第一实施方式的纵截面图。
[0068] 图2的（a)和（b)是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
[0069] 图3的（a)和（b)是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
[0070] 图4的（a)~（c)是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
[0071] 图5是示出本发明的锂二次电池的第二实施方式的纵截面图。
[0072] 图6是实施例1~3、比较例1、2中测得的X射线衍射光谱。
[0073] 图7是实施例9、10以及实施例14中测得的X射线衍射光谱。
[0074] 图8是实施例11~13中测得的X射线衍射光谱。
[0075] 符号说明
[0076] 1......集电体；2、2A......活性物质成形体；2X......活性物质粒子；3、3A......固体电 解质层；3X......液状体；4、4A......复合体；4a、30a......-面；4b......另一面；10......电极复 合体；20……电极；30……耐锂还原层；100、100A……锂二次电池；D……分配器；F……成 形模具
【具体实施方式】
[0077] 以下，基于附图所示的实施方式，详细说明本发明的耐锂还原层形成用组合物、耐 锂还原层的成膜方法以及锂二次电池。
[0078] 需要注意的是，下面，在说明本发明的耐锂还原层形成用组合物以及耐锂还原层 的成膜方法之前，首先说明本发明的锂二次电池。
[0079] 〈锂二次电池〉
[0080] 〈〈第一实施方式》
[0081] 图1是示出本发明的锂二次电池的第一实施方式的纵截面图。需要注意的是，下 面，为了方便说明，将图1的上侧称为"上"，将下侧称为"下"。另外，在图1中，为了容易观 察图，适当将各构成成分的尺寸、比率等差别化示出。
[0082] 锂二次电池100具有电极复合体10、接合于电极复合体10上的耐锂还原层30、以 及接合于耐锂还原层30上的电极20。该锂二次电池100是所谓的全固态锂离子二次电池。
[0083] 如图1所示，电极复合体10具备集电体1、活性物质成形体2、以及固体电解质层 3。需要注意的是，下面，将活性物质成形体2与固体电解质层3的组合构成称为复合体4。 该复合体4位于集电体1与耐锂还原层30之间，相对的一对面与它们彼此接合。
[0084] 集电体1是用于取出通过电池反应生成的电流的电极，在复合体4的一面4a设置 成与从固体电解质层3露出的活性物质成形体2相接触。
[0085] 在后述的活性物质成形体2由正极活性物质构成的情况下，该集电体1作为正极 发挥功能，在活性物质成形体2由负极活性物质构成的情况下，该集电体1作为负极发挥功 能。
[0086] 另外，作为集电体1的形成材料（构成材料），例如可列举选自由铜（Cu)、镁（Mg)、 钛（Ti)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、锌（Zn)、铝（Al)、锗（Ge)、铟（In)、金（Au)、铂（Pt)、银 (Ag)以及钯（Pd)组成的组中的1种金属（金属单体）、包含选自该组中的2种以上的金属 元素的合金等。
[0087] 集电体1的形状没有特别限定，例如可列举形成为板状、箱状、网状等的集电体。 另外，集电体1的表面既可以是平滑的，也可以形成有凹凸。
[0088] 活性物质成形体2是将无机物的电极活性物质作为形成材料（构成材料）的多孔 质的成形体。
[0089] 由该多孔体构成的活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内 部形成相互连通成网眼状的连通孔。
[0090] 通过适当选择该活性物质成形体2中包含的形成材料的种类，集电体1可以作为 正极也可以作为负极。
[0091] 在集电体1作为正极的情况下，例如可将作为正极活性物质而公知的锂复合氧化 物用作该活性物质成形体2的形成材料。
[0092] 需要注意的是，在本说明书中，"锂复合氧化物（y々Λ複酸化物）"是必须包含 锂且整体包含2种以上的金属离子的氧化物，其看不到含氧酸离子的存在。
[0093] 作为这样的锂复合氧化物，例如可列举LiCo02、LiNi02、LiMn 204、Li2Mn203、LiFeP0 4、 Li2FeP2O7' LiMnP04、LiFeB03、Li3V2(P0 4)3、Li2CuO2' LiFeF3、Li2FeSiO4' 在