一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池技术领域，更具体设及一种安全裡离子动力电池正极极片的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液及电池壳体(包括不诱钢壳、 塑料壳及侣塑膜软包装等)部分构成。其中，正负极活性物质（主要包括所谓的"一元材料" 或。单元材料"：^(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、^￥〇2、^、￥2〇4、^1+、￥3〇8及^。6?〇4等、二元材料： LiNiχMn2-χ04、LiCoχMn2-χ04、LiNiχCol-χ02、LiNi日.日Mnl.日04等、Ξ元材料：Li化xCoyMn2-x-y04、 LiNii/3C〇i/3Mni/3化等等）是影响裡离子电池电化学性能（如：电池容量、循环性能及高倍率 充放电性能、工作电压、内阻等)最关键的材料之一。负极活性物质(主要为"负极石墨"或者 称为"改性石墨"或"人造石墨"等)相对单一，石墨材料的合成技术、材料的加工及电化学性 能等，相对对比较稳定、成熟，虽也是裡离子电池的关键材料之一，但是对裡离子电池的性 能的影响程度相对较低，主要影响因素为负极工艺配方及技术管理等。此外，裡离子电池隔 膜、电解液也是影响电池性能的关键材料，隔膜多为高分子材料(主要为聚乙締 PE、聚丙締 PP或者PP/PE/PP复合膜，W及Ah〇3陶瓷改性高分子隔膜等），隔膜材料相关技术也比较成 熟；电解液技术也比较成熟，能够满足现阶段裡离子电池的生产及应用的基本需要。但是， 正极活性物质、隔膜、电解液Ξ种核屯、材料的理化本性，决定了现有相关材料都不能绝对保 障裡离子电池的安全性能。应用更热稳定性更高、电化学性能更稳定的正极材料是解决裡 离子电池安全性能最有效的方法之一。
[0003] 同传统一次电池及二次蓄电池比较，因为裡离子电池具有单电池电压高、比容量 高、循环性能好、储存性能优良、比能量及比能量密度高等众多的显著特点，而广泛应用于 电动工具、移动电器、航模、无人机、电动汽车的动力电源W及移动电源、应急电源等众多领 域。随着相关应用技术领域电器设备及器件的进步与发展，要求裡离子电池具有薄、轻、高 能量高功率密度、高循环性能、高安全性。现阶段商业化的裡离子二次电池正极所用的正极 活性物质大都是LiCo化、LiMri2化、LiNi〇2等化合物，或者种化合物为基础的相互渗杂改 性的化合物，即所谓的二元材料（如 LiNixMn2-x〇4、LiC〇xMn2-x〇4、LiNixC〇i-x〇2 丄 iNio.日 Mni.5〇4 等），或儀儘钻等相互渗杂、改性的金属氧化物材料，即所谓的裡离子电池 Ξ元正极材料 (如：LiNixC〇yMn2-x-y〇4、LiNii/3C〇i/3Mnv3〇2等）、LiFeP〇4等。除了 Li化P〇4夕h 其它类型的金属 氧化物的裡化物裡离子正极材料下简称：多金属裡化物或者金属裡盐），在充放电过程 中或者极端使用或者滥用(过充、过放、加热、短路、剧烈振动、挤压、撞击等）的情况下，可能 存在发生化学反应或者分解出氧气，或者晶体结构发生改变失去电化学活性等自然属性， 从而导致电池循环使用容量降低、寿命缩短、电池失效或者发生严重的燃烧、爆炸等质量及 安全事故。更严重的可能造成财产损失或者人员伤亡等严重的安全事故。因此，裡离子电池 特别是动力裡离子电池燃烧、爆炸等安全性隐患，一直W来是相关领域的技术人员重点研 究、考虑、解决的最重要、最关键的问题之一。
[0004] 众所周知，裡离子电池的安全隐患主要来自两个方面，一是电池本身性能决定的 安全隐患。目前制造电池所用的正极活性物质为可W慢慢分解出氧气的氧化性物质(特别 是LiCo化等）；电解液溶剂为易燃的还原性有机物(碳酸醋类化合物），电解质(主要为LiPFs) 为遇水易水解生成极具腐蚀性、氧化性的HF;隔膜也是遇热易收缩、易融化、易燃的高分子 材料(主要为聚乙締、聚丙締等）。运些是现阶段商业裡离子电池存在的、亟待解决固有的本 质性问题。其二是裡离子电池的误用、滥用(过充、过放、短路、高溫、燃烧、震动、挤压、跌落、 撞击等等)或者产品质量问题(残留空气、残留水、内部短路、密封不严实、外壳破损、焊接不 牢等等)导致的安全隐患。
[0005] 为了消除裡离子电池所存在的上述安全隐患，生产出性能优良、高安全性的裡离 子电池，相关领域的技术人员主要从研发稳定、更安全的裡离子电池正负极材料、阻燃电解 液、稳定电解质、阻燃隔膜、开发新型裡离子电池体系等方面努力。此外，相关技术人员也从 裡离子电池的构造入手进行改进，W提高裡离子电池的安全性能。
[0006] 文献"裡离子电池成组安全技术研究进展[jr (船电技术，2015,35(5) :35-39)从 "裡离子动力电池组管理系统（BatteiT Management System，BMS)、裡离子电池组冷却技术 (包括空气冷却、液体冷却及相变材料化ase化ange Material冷却）、安全结构技术及应急 安全技术"等四个方面，介绍了近年来裡离子动力电池的安全技术研究进展情况;并认为： "裡离子动力电池 BMS通过充放电控制、均衡，并监测电池组参数，从而实现了对电池组安全 问题的预防及安全保障。并且随着BMS技术逐渐成熟，BMS对安全隐患判断的准确性和全面 性全面提升，对单体一致性问题改善更加有效，均衡电路热问题逐渐解决。冷却技术一方面 保证电池组在安全的溫度范围内工作，防止"热失控"的发生和传播；另一方面减小电池组 的溫差，减缓组内单体的一致性差异的扩大，增强电池组的安全性。液体冷却从冷却效果和 冷却溫度均一性来说，安全性最高，适合大型电池组。空气冷却结构简单，但冷却效果、溫度 均一性较差;PCM冷却溫度均一性好，冷却效果适中，能在工况较溫和情况下保证小型电池 组安全。安全结构技术通过阻止已失控单体所产生的热冲击、喷射物质等危险因素的传播， 来达到控制、阻断安全事故的形成和扩散。应急技术在电池组出现燃烧爆炸时，主动扑灭火 焰"。文献"裡离子电池安全技术综述[jr (电子产品可靠性与环境试验，2012,30(2) :48-51)介绍了裡离子电池产品的安全性原因分析、裡离子电池安全技术等;该文献主要从"选 用安全系数较高的原料:正极材料、隔膜材料、电解液"等的选择W及"电忍整体安全设计： 正负极容量比和设计大小片、隔膜宽度有余量、绝缘处理及安全阀设置"等方面进行了综 述。文献"裡离子电池安全问题期待解决[J]"(电源技术，2011,135(7) :759-761)介绍了裡 离子电池安全现状、日美采取的解决措施W及具体解决方案等Ξ个方面的内容;其提出的 具体解决方案包括:采用合格的正负极材料，提高电极材料的稳定性;使用阻燃型电解液； 选用机械和热关闭性能更优的电池隔膜;改变设计提高电池散热能力;严格的生产过程W 及电池的严格使用等。该文献并没有给出安全性裡离子电池的实际可行的工艺参数及工艺 条件等。文献"裡离子电池安全[J]"(电源技术，2009,133(1):7-9)也综述了"影响裡离子电 池安全性的因素、不同正极材料的影响W及提高裡离子电池安全性的措施"等Ξ个方面的 问题。该文献同样未设及实际可行的提高裡离子电池安全性的具体工艺及实施技术参数 等。文献"裡离子电池安全性能研究[jr (化学进展，2011,23(2/3) :401-409)研究了 "电极 材料的热稳定性:负极与电解液之间的反应;正极与电解液之间的反应、电解液的热稳定性 与可燃性；电池滥用失效影响因素分析:过充、热箱(模拟不当高溫使用）、针刺、挤压与内短 路"等内容。该文献得出结论：负极与电解液之间的反应包括：SEI膜（So 1 i d E1 eCtr01 y te Interface,固体电解质界面膜)的分解、嵌入负极的裡与电解液的反应、嵌入负极的裡与粘 接剂的反应;选择热稳定性较高的（如Li化P04等)正极材料提高裡离子电池的安全性;采用 热稳定性较高的裡盐作为裡离子电池的电解质和电解液中添加阻燃添加剂等;裡在电极上 的偏析是造成裡离子电池内部短路的主要原因。文献"裡离子电池安全特性分析[J]"(电池 工业，2008,13(2) :78-80)从影响裡离子电池安全特性的因素分析、提高裡离子电池安全特 性的措施及裡离子电池安全特性的考核方法等Ξ方面，讨论了裡离子电池的安全性。文献 "部分裡离子电池的安全问题[jr (电池，2008，38( 1): 25-26)检测了部分商业裡离子电池 的安全性。该文献主要通过模拟电池在运输过程中的实际运输条件，对裡离子电池可能发 生爆炸的可能性进行了研究。该文的检测结果表明：市场上部分裡离子电池仍存在一定的 安全隐患。文献"裡离子电池的过充安全保护技术研究[A]"(第二届中国储能与动力电池及 其关键材料科学技术研讨与技术交流会，中国成都，2007 :92)概要介绍了"氧化聚合短路 (断路）、氧化还原电对穿梭剂、溫度敏感电极、电压敏感隔膜"等概念。
[0007]文献"用于裡离子电池热安全保护的正溫度系数材料[jr(北京理工大学学报， 2004,24(4) :653-656)十分隐秘、模糊地介绍了一种偏饥酸锭分解制备的正溫度系数材料。 文献"联苯用作裡离子电池过充安全保护剂的研究[jr (电化学，2003,1:23-29)研究了联 苯为裡离子电池电解液添加剂，对裡离子电池的过充安全有一定的作用，而且不影响正常 充放电状态下电池的高倍率放电容量、内阻、循环性能自放电率等。文献巧igh-safety lithium-sulfur battery with prelithiated Si/C anode and ionic liquid electrolyte[J]，' 化lectrochimica Acta,2013,91:58-61)介绍了一种高安全性的1^5;!_/〔 为负极的离子电解液的裡-硫体系裡离子电池。文献"A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，， (Adv.^n.Mater. ,2010,20:485-491)报道了一种新的镶钻输间相互惨杂的二元及S元正 极材料，主要为：可W制造较为安全的高能裡离子电池。文献"Sulfone-based electrolytes for high-voltage Li-ion batteries [J]，，(Electrochemistry Communications ,2009,11:1073-1076)报道了一种^硫讽为基础的电解质，提高电池的高 电压于生會bD文南犬('Inorganic thin layer coated porous separator with high thermal stability for safety reinforced Li-ion battery[J]，，(Journal of Power Sources， 2012,212:22-27)介绍了在有机隔膜上涂覆无机涂层的裡离子电池隔膜的性能的研究，W 提高裡离子电池的安全性能D文献"Ultrathin Coatings on Nan〇-LiCo〇2for Li-Ion Vehicular Applications[J]，'（Nano Lett. ,2011,11:414-418)报道了：在纳米LiCo〇2材料 表面包覆超薄Ah〇3无机物W提高LiCo化材料的高倍率充放电性能及电池的充放电安全性 能的研究 D文南犬('A Novel Cathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-Ion Batteries[J]，，（Adv.Funct.Mater.,2010,20:485-491)报道了一种具有高能量密度、高安全性的裡离子电池正极材料高浓度梯度的Ni、Co、Mn Ξ元球形正极材料，正极材料颗粒的Μη、Ni、Co等元素从含量核到壳依次递增(详见其图4); 该材料能提高Μη正极材料的循环稳定性能及电池的安全性能。文献"A safe,high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery based on gelled membranes pr邱ared by electrospinningU]''巧ne;rgy linviron.Sci . ,2011,4:921-927)报道了一种 用聚偏氣乙稀静电纺织隔膜、纳米级Sn-C基负极W及