一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高振实密度锂离子电池三元镍钴锰正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池三元镍钴锰材料由于其比能量高、结构稳定、安全性能良好、环境友好且成本低于钴酸锂等优点，被认为是具有发展潜力的动力锂离子电池正极材料。锂离子电池较低的体积比容量和体积比能量是目前限制锂离子电池应用和发展的瓶颈问题之一，无法满足消费者的需求。锂离子电池正极材料的振实密度是决定其是否具有高体积比容量和高体积比能量的关键因素。因此，提高材料的振实密度也因此成为了急需攻破的技术难关。
[0003]目前提高材料体积比能量的方法普遍为提高材料颗粒本身的振实密度，制备具有致密性较高的球形或类球形颗粒，但合成工艺复杂，不适宜大规模工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，该方法可提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料的振实密度和体积比能量，在保证材料在循环过程中稳定性基础上，提高材料克容量，改善倍率性能。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，包括如下步骤:
一、筛分大中小三种粒径商业化三元材料前驱体NixCoyMnz(0H)2，其中:三元前驱体祖40#112(0!02中叉:7:2=1:1:1、4:2:4、5:2:3、6:2:2或8:1:1，大粒径三元材料前驱体粒径为8?13微米，中粒径三元材料前驱体粒径为4?7微米，小粒径三元材料前驱体粒径为1~3微米；
二、将步骤一筛分好的三元材料前驱体分别与锂盐进行球磨湿混焙烧，得到大中小三种粒径的三元镍钴锰正极材料，其中:锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂，锂盐与三元材料前驱体摩尔比为1.05?1.10:1，焙烧工艺为:以3?5°C/min的升温速率从室温升至500-600°C，恒温5?6h，再以1?3°C/min的升温速率升至800?900°C，恒温10?20h后自然降温，降温1?3h后通氧气，而后自然冷却至室温。
[0006]三、将步骤二得到的大粒径三元镍钴猛正极材料与中粒径和/或小粒径三元镍钴锰正极材料混合后进行二次低温焙烧，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料，控制焙烧工艺为:以1?3°C/min的升温速率升至350?500°C，恒温2?6h，而后自然冷却至室温;大粒径三元镍钴猛正极材料与中粒径三元镍钴猛正极材料的质量比为6?9:1?4，大粒径三元镍钴猛正极材料与小粒径三元镍钴猛正极材料的质量比为6?9:1?3，大粒径三元镍钴猛正极材料与中粒径和小粒径三元镍钴锰正极材料的质量比为6?9:1?4:1?3。
[0007]本发明具有如下优点:
1、可以提尚材料振实密度，最尚可达2.66 g/cm3，从而提尚材料的体积比容量，最尚可达389.0mAh/cm3。
[0008]2、在保证材料在循环过程中稳定性基础上，提高材料克容量，改善倍率性能。
[0009]3、本发明制备工艺简单，适合工业化生产。
【附图说明】
[0010]图1为三种粒径比例为7:2:1的正极材料电镜图；
图2为三种粒径不同比例混合NCM523材料的体积比容量。
【具体实施方式】
[0011]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0012]【具体实施方式】一:本实施方式提供了一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，首先筛分不同粒径商业化的三元材料前驱体，再加锂盐混合均匀后焙烧，得到不同粒径三元正极材料，再按一定比例混合不同粒径三元正极材料后进行二次低温焙烧，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料，具体步骤如下:
1)将商业化三元材料前驱体NiQ.5CoQ.2Mn().3(OH)2筛分出粒径分别为9微米、6微米和3微米的颗粒，分别加入摩尔量过量7%的碳酸锂，以乙醇为分散剂，高速搅拌成悬浆液至蒸干，再放入恒温箱80°C干燥混合粉体4h后进行首次高温焙烧，以5°C/min的升温速率从室温升至600°C，恒温6h，再以3°C/min的升温速率升至850°C，恒温12h后自然降温，降温2h后开始通氧气，而后自然冷却至室温，分别制得9微米、6微米和3微米粒径的三元镍钴锰正极材料。
[0013]2)将步骤1)制得的三种粒径的正极材料N1.5Co0.2Mn0.3O2按大中小粒径质量比为10:0:0、7:2:1、7:1:2、8:1:2、7:3:0、8:2:0、9:1:0进行球磨干混，均匀混合后再进行二次低温焙烧，在氧气气氛中以3°C/min的升温速率升至400°C，恒温保持4h后自然冷却至室温，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料，其中:三种粒径比例为7: 2:1的正极材料电镜图如图1所示，由图2可知，正极材料体积比容量最高可达389.0mAh/cm3，
【具体实施方式】二:本实施方式按照如下步骤制备高振实密度三元镍钴锰正极材料:
1)将商业化三元材料前驱体NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2筛分出粒径分别为11微米、7微米和2微米的颗粒，分别加入摩尔量过量9%的碳酸锂，以乙醇为分散剂，高速搅拌成悬浆液至蒸干，再放入恒温箱80°C干燥混合粉体4h后进行首次高温焙烧，以5°C/min的升温速率从室温升至600°C，恒温6h，再以3°C/min的升温速率升至875°C，恒温12h后自然降温，降温2h后开始通氧气，而后自然冷却至室温，分别制得11微米、7微米和2微米粒径的三元镍钴锰正极材料。
[0014]2)将步骤1)制得的三种粒径的正极材料N1.6Co0.2Mn0.2O2按大中小粒径质量比为6:1:3进行球磨干混，均匀混合后再进行二次低温焙烧，在氧气气氛中以3°C/min的升温速率升至400°C，恒温保持4h后自然冷却至室温，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料。
[0015]【具体实施方式】三:本实施方式按照如下步骤制备高振实密度三元镍钴锰正极材料:
1)将商业化三元材料前驱体N1.sCo0.1Mn0.KOHh筛分出粒径分别为13微米、7微米和3微米的颗粒，分别加入摩尔量过量10%的碳酸锂，以乙醇为分散剂，高速搅拌成悬浆液至蒸干，再放入恒温箱80°C干燥混合粉体4h后进行首次高温焙烧，以5°C/min的升温速率从室温升至600°C，恒温6h，再以3°C/min的升温速率升至900°C，恒温12h后自然降温，降温2h后开始通氧气，而后自然冷却至室温，分别制得13微米、7微米和3微米粒径的三元镍钴锰正极材料。
[0016]2)将步骤1)制得的三种粒径的正极材料N1.8Co0.1Mn0.102按大中小粒径质量比为8:1:1进行球磨干混，均匀混合后再进行二次低温焙烧，在氧气气氛中以3°C/min的升温速率升至400°C，恒温保持4h后自然冷却至室温，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料。
[0017]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是，将三种粒径的正极材料附0.8(^0().通11().102按大中小粒径质量比为6:2:2进行球磨干混，均勾混合后再进行二次低温焙烧，在氧气气氛中以3°C/min的升温速率升至400°C，恒温保持4h后自然冷却至室温，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料。
【主权项】
1.一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述方法步骤如下: 一、筛分大中小三种粒径三元材料前驱体NixCoyMnz(0H)2; 二、将步骤一筛分好的三元材料前驱体分别与锂盐进行球磨湿混焙烧，得到大中小三种粒径的三元镍钴锰正极材料，其中:锂盐与三元材料前驱体摩尔比为1.05?1.10:1，焙烧工艺为:以3?5°C/min的升温速率从室温升至500?600°C，恒温5?6h，再以1?3°C/min的升温速率升至800?900°C，恒温10?20h后自然降温，降温1?3h后通氧气，而后自然冷却至室温； 三、将步骤二得到的大粒径三元镍钴锰正极材料与中粒径和/或小粒径三元镍钴锰正极材料混合后进行二次低温焙烧，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料，控制焙烧工艺为:以1?3°C/min的升温速率升至350?500°C，恒温2?6h，而后自然冷却至室温。2.根据权利要求1所述的提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述步骤一中，三元前驱体NixCoyMnz(OH)2中x:y: z=l: 1:1、4:2:4、5:2: 3、6:2:2或8:1:1。3.根据权利要求1所述的提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述步骤一中，大粒径三元材料前驱体粒径为8?13微米，中粒径三元材料前驱体粒径为4?7微米，小粒径三元材料前驱体粒径为1?3微米。4.根据权利要求1所述的提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述步骤二中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂。5.根据权利要求1所述的提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述步骤三中，大粒径三元镍钴锰正极材料与中粒径三元镍钴锰正极材料的质量比为6?9:1~406.根据权利要求1所述的提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述步骤三中，大粒径三元镍钴锰正极材料与小粒径三元镍钴锰正极材料的质量比为6?9:1~307.根据权利要求1所述的提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其特征在于所述步骤三中，大粒径三元镍钴锰正极材料与中粒径和小粒径三元镍钴锰正极材料的质量比为6?9:1?4:1?3。
【专利摘要】本发明公开了一种提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料振实密度的方法，其步骤为：一、筛分大中小三种粒径三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2；二、将步骤一筛分好的三元材料前驱体分别与锂盐进行球磨湿混焙烧，得到大中小三种粒径的三元镍钴锰正极材料；三、将步骤二得到的大粒径三元镍钴锰正极材料与中粒径和/或小粒径三元镍钴锰正极材料混合后进行二次低温焙烧，得到高振实密度三元镍钴锰正极材料。本发明可提高锂离子电池三元镍钴锰正极材料的振实密度和体积比能量，在保证材料在循环过程中稳定性基础上，提高材料克容量，改善倍率性能。
【IPC分类】H01M4/505, H01M10/0525, H01M4/131, H01M4/525
【公开号】CN105489881
【申请号】CN201610017264
【发明人】王振波, 张音, 聂敏, 刘宝生, 玉富达, 夏云飞, 顾大明
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月12日