非水系二次电池和该电池的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水系二次电池。详细而言，涉及在负极上具备来自草酸络合物的皮膜的非水系二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子二次电池等的非水系二次电池的制造中，例如，使用正极、负极和非水电解液构建组装体后，要对该组装体进行活化处理。例如专利文献1中公开了在非水电解液中包含双草酸硼酸锂(LiBOB ;Li[B(C204)2])的锂离子二次电池的制造方法。该制造方法包括:在初始充电后使电池容器成为密闭状态并保持在高温环境下的老化工序；在老化后解除电池容器的密闭状态的脱气工序；和在脱气后再次使电池容器成为密闭状态的正式密封工序。
[0003]在先技术文献
[0004]专利文献1:日本专利公开2014-107020号公报
[0005]专利文献2:日本专利公开2014-082118号公报
[0006]专利文献3:日本专利公开2004-509445号公报
【发明内容】
[0007]电池内包含LiBOB等草酸络合物的情况下，在初始充电、老化(以下，有时将初始充电和老化统称为“活化处理”)中，草酸络合物被还原分解。并且，在负极的表面形成包含该草酸络合物的皮膜。此时，草酸根离子(C2042 )的一部分分解而产生气体(例如二氧化碳)。专利文献1的制造方法中，通过在老化后放出气体来降低电池内压，从而在使用过程中不发生电池内压的上升。
[0008]但是，从生产性、工作效率、成本的观点出发，需求一种更简便的(不需要脱气工序的)制造方法。
[0009]本发明是鉴于该点而完成的，其目的是提供一种在制造负极上具备来自草酸络合物的皮膜的电池时更简便的制造方法。另外，相关的另一目的是提供一种采用上述制造方法而得到的非水系二次电池。
[0010]本发明人为解决上述问题，从各种角度反复进行了研究。其结果，想到了抑制气体的产生本身。并且，反复进行了进一步的认真研究，以至于完成了本发明。
[0011 ] S卩，根据本发明，提供一种非水系二次电池的制造方法，包括以下工序:
[0012](1)调制负极糊，所述负极糊包含负极活性物质、粘合剂、多元羧酸系气体产生抑制剂、和溶剂；
[0013](2)将上述负极糊赋予负极集电体的表面而制作负极；
[0014](3)使用正极、上述负极和包含草酸络合物的非水电解液构建组装体；
[0015](4)通过对上述组装体进行活化处理而将上述草酸络合物分解，利用上述气体产生抑制剂的效果来抑制气体的产生，并且在上述负极的表面形成来自所述草酸络合物的皮膜。
[0016]通过使负极包含气体产生抑制剂，能够有效抑制在活化处理时产生的气体的量。由此能够省略活化处理后的脱气工序。其结果，能够更简便地制造在负极上具备来自草酸络合物的皮膜的电池。
[0017]在此公开的制造方法的一优选方式中，相对于100质量份的上述负极活性物质，以0.1质量份以上的比例含有上述气体产生抑制剂。由此，能够使本发明的效果更加明显。
[0018]在此公开的制造方法的一优选方式中，相对于100质量份的上述负极活性物质，以0.3质量份以下的比例含有上述气体产生抑制剂。由此，能够将电池电阻抑制为较小。因此，能够实现优异的输入输出特性。
[0019]作为上述气体产生抑制剂，可以优选使用基于凝胶色谱法测定的重均分子量为1000?20000的物质。由此，能够以更高的水平稳定地发挥本发明的效果。
[0020]作为负极活性物质，可以优选使用石墨系碳材料。由此，能够很好地实现高容量化(例如高能量密度化)。另外，在使用石墨系碳材料作为负极活性物质的情况下，有在活化处理时产生的气体的量增多的倾向。因此，本发明的应用特别有效。
[0021]作为粘合剂，可以优选使用橡胶类和纤维素系聚合物。通过并用2种粘合剂，能够实现进一步的尚耐久化(例如尚速率充放电循环特性的维持和提尚)。
[0022]在此公开的制造方法的一优选方式中，上述负极糊的调制包括以下工序:(la)第1混炼工序，该工序将上述负极活性物质与上述气体产生抑制剂混炼；(lb)第2混炼工序，该工序向由上述第1混炼工序得到的第1混炼物添加上述纤维素系聚合物并进一步混炼；(lc)第3混炼工序，该工序向由上述第2混炼工序得到的第2混炼物添加上述橡胶类并进一步混炼。
[0023]采用该方法，能够提高负极糊的分散性。因此，能够调制更均质的负极糊。由此，能够长期稳定地实现高的电池特性(例如高能量密度、高输出密度)。
[0024]在此公开的制造方法的一优选方式中，作为上述草酸络合物，使用双草酸硼酸锂(LiBOB)和/或二氟双草酸磷酸锂(LPF0)。由此，能够使本发明的效果更加显著。另外，相对于上述非水电解液，上述草酸络合物的添加量优选设为0.3质量％以上。由此，能够更加稳定地得到耐久性高的电池。
[0025]另外，作为本发明的另一侧面，提供一种具备正极、负极和非水电解液的非水系二次电池。上述负极包含负极活性物质、粘合剂和多元羧酸系气体产生抑制剂，在上述负极的表面具备来自草酸络合物的皮膜。该非水系二次电池例如能够以高的水平兼具量产性、低成本和电池性能。
[0026]在此公开的非水系二次电池的一优选方式中，上述非水电解液包含草酸络合物。由此，即使在由于例如充放电循环的反复进行等而发生了意外的负极活性物质的断裂、负极活性物质层的剥离等状况的情况下，也能够在露出的负极(负极活性物质)的表面形成新的皮膜。另外，也能够很好地抑制伴随草酸络合物的分解的气体产生。
[0027]在此公开的非水系二次电池的一优选方式中，上述气体产生抑制剂的比例相对于100质量份的上述负极活性物质为0.1质量份以上且0.3质量份以下。由此，能够以更高水平兼具抑制气体产生的效果和优异的输入输出特性。
【附图说明】
[0028]图1是一实施方式涉及的制造方法的流程图。
[0029]图2是一实施方式涉及的非水系二次电池的纵截面图。
[0030]图3是表示作为草酸络合物使用了 LiBOB时的、添加剂的种类与产生气体量的关系的图。
[0031]图4是表示作为草酸络合物使用了LiBOB时的、气体产生抑制剂的添加量与产生气体量的关系的图。
[0032]图5是表示作为草酸络合物使用了LiBOB时的、气体产生抑制剂的添加量与-30 °C的电池电阻的关系的图。
[0033]图6是表示作为草酸络合物使用了 LPF0时的、气体产生抑制剂的种类与产生气体量的关系的图。
[0034]图7是表示作为草酸络合物使用了LPF0时的、气体产生抑制剂的种类与-30°C的电池电阻的关系的图。
[0035]附图标记说明
[0036]10正极片(正极)
[0037]14正极活性物质层
[0038]20负极片(负极)
[0039]24负极活性物质层
[0040]40隔板片(隔板)
[0041 ] 50 电池壳体
[0042]52电池壳体主体
[0043]54 盖体
[0044]55 安全阀
[0045]70正极端子
[0046]72负极端子
[0047]80卷绕电极体
[0048]100非水系二次电池
【具体实施方式】
[0049]以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，除了在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如，不能使本发明具有特点的电池的构成要素和一般的制造工艺)，可作为本领域技术人员基于本领域的现有技术能够设计的事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识而实施。
[0050]《非水系二次电池的制造方法》
[0051]图1是本发明的一实施方式涉及的制造方法的流程图。如图1所示，在此公开的非水系二次电池的制造方法，大致包括以下工序:(S10)负极糊的调制；(S20)负极的制作；(S30)组装体的构建；(S40)活化处理。并且，除了这些工序以外，在任意阶段包括其它工序也没有关系。以下，对各工序依次进行说明。
[0052](S10)负极糊的调制
[0053]在此公开的制造方法中，首先