垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片的制作方法_2

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所示的化合物,可导入下述式(6)或(7)所示的一价基团作 为主链的末端基团。运些特定结构的末端的结构单元的存在是通过使用通式(3)、(4)或巧) 所示的化合物的烙融聚合而得到的聚芳硫酸树脂的特征。
[0042]
[0043] (式中,R5表示通式(a)、化)或山)所示的一价基团。)
[0044]
[0045] (式中,R6表示通式(a)、化)或山)所示的一价基团。)
[0046] 作为阻聚剂,可W使用不具有簇基等官能团的化合物等。作为运样的化合物,例如 可W使用选自二苯二硫酸、单舰苯、苯硫酪、2,2 ' -二硫化二苯并嚷挫、2-琉基苯并嚷挫、N-环己基-2-苯并嚷挫次横酷胺、2-(吗嘟基硫代)苯并嚷挫及N,N'-二环己基-1,3-苯并嚷挫-2-次横酷胺中的至少1种化合物。
[0047] 本实施方式的聚芳硫酸树脂如下生成:在将包含二舰芳香族化合物、单质硫、阻聚 剂和根据需要添加的催化剂的混合物加热而得到的烙融混合物中进行烙融聚合,从而生 成。对于烙融混合物中的二舰芳香族化合物的比例,相对于单质硫1摩尔,优选为0.5~2摩 尔的范围、更优选为0.8~1.2摩尔的范围。另外,对于混合物中的阻聚剂的比例,相对于固 体硫1摩尔,优选为0.0001~0.1摩尔的范围、更优选为0.0005~0.05摩尔的范围。
[0048] 添加阻聚剂的时期没有特别限制,可W在将包含二舰芳香族化合物、单质硫及根 据需要添加的催化剂的混合物加热、混合物的溫度成为优选200°C~320°C的范围、更优选 250~320°C的范围的时候添加阻聚剂。
[0049] 可W在烙融混合物中添加硝基化合物作为催化剂来调节聚合速度。作为该硝基化 合物,通常可W使用各种硝基苯衍生物。作为硝基苯衍生物,例如可W举出1,3-二舰-4-硝 基苯、1-舰-4-硝基苯、2,6-二舰-4-硝基苯酪及2,6-二舰-4-硝基胺。催化剂的量为通常作 为催化剂添加的量即可,例如相对于单质硫100质量份,优选为0.01~20质量份的范围。
[0050] 对烙融聚合的条件进行适宜调节,使得聚合反应适当进行。烙融聚合的溫度优选 为175°CW上且为生成的聚芳硫酸树脂的烙点+100°CW下的范围,更优选为180~350°C的 范围。烙融聚合在绝对压力优选为UcPa]~l〇〇[kPa]的范围、更优选13 k化]~60比化]的 范围内进行。烙融聚合的条件不需要固定。例如,对于聚合初期,可W使溫度为优选175~ 270°C的范围、更优选180~250°C的范围,并且,使绝对压力为6.7~100比Pa]的范围,然后, 边连续地或阶段性地升溫及减压边进行聚合,对于聚合后期,使溫度为优选270°C W上且为 生成的聚芳硫酸树脂的烙点+l〇〇°CW下的范围、更优选300~350°C的范围,并且,使绝对压 力为UcPa]~6[kPa]的范围而进行聚合。本说明书中,树脂的烙点是指使用差示扫描量热 计。6'1^址111161'〔〇.,1^1(1.制造的05〔装置巧1'18〇1曰1]1〇]1(1)、根据]18 1(7121测定的值。
[0051] 对烙融聚合而言,从防止氧化交联反应、且得到高聚合度的观点出发,优选在非氧 化性气氛下进行。非氧化性气氛中,气相的氧气浓度优选为小于5体积%的范围、更优选为 小于2体积%的范围、进一步优选气相实质上不含氧气。非氧化性气氛优选为氮气、氮及氣 等非活性气体气氛。
[0052] 烙融聚合例如可W使用具备加热装置、减压装置及揽拌装置的烙融混炼机来进 行。作为烙融混炼机,例如可W举出班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出机及双 螺杆挤出机。
[0053] 用于烙融聚合的烙融混合物优选实质上不含溶剂。更具体而言,烙融混合物中含 有的溶剂的量相对于二舰芳香族化合物、单质硫、阻聚剂和根据需要添加的催化剂的总计 100质量份,优选为10质量份W下的范围、更优选为5质量份W下的范围、进一步优选为1质 量份W下的范围。溶剂的量可W为0质量份W上、0.01质量份W上的范围、或0.1质量份W上 的范围。
[0054] 也可W在将烙融聚合后的烙融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物 后,在减压下、或非氧化性气氛的大气压下,加热混合物从而使聚合反应进一步进行。由此, 不仅能够进一步增大分子量,而且生成的舰分子升华而被去除,因此,能够将聚芳硫酸树脂 中的舰原子浓度抑制在较低水平。通过冷却至优选100~260°C的范围、更优选130~250°C 的范围、进一步优选150~230°C的范围的溫度,能够得到固体状态的混合物。向固体状态的 冷却后的加热可W在与烙融聚合同样的溫度及压力条件下进行。
[0055] 包含通过烙融聚合工序得到的聚芳硫酸树脂的反应产物也可W用于通过保持原 样直接投入烙融混炼机等方法来制造树脂组合物,但在该反应产物中加入溶解该反应产物 的溶剂来制备溶解物,W该溶解物的状态从反应装置中取出反应产物时,不仅生产率优异、 进而反应性也良好,因此优选。该溶解反应产物的溶剂的添加优选在烙融聚合后进行,但也 可W在烙融聚合的反应后期进行,另外,也可W在如上所述将烙融混合物(反应产物)冷却 而得到固体状态的混合物后,在加压下、减压下、或非氧化性气氛的大气压下,加热混合物 使聚合反应进一步进行后添加。制备该溶解物的工序可W在非氧化性气氛下进行。另外,作 为加热溶解的溫度,只要在溶解前述反应产物的溶剂的烙点W上的范围即可,优选的是,在 优选为200~350°C的范围、更优选为210~250°C的范围、加压下进行。
[0056] 对于为了制备前述溶解物而使用的、溶解前述反应产物的溶剂的配混比例,相对 于包含聚芳硫酸树脂的反应产物100质量份,优选为90~1000质量份的范围、更优选为200 ~400质量份的范围。
[0057] 作为溶解反应产物的溶剂,例如可W使用在菲利普斯法等溶液聚合中作为聚合反 应溶剂使用的溶剂。作为优选的溶剂的例子,可W举出:N-甲基-2-化咯烧酬下简写为 醒P)、N-环己基-2-化咯烧酬、2-化咯烧酬、1,3-二甲基-2-咪挫烧酬、ε-己内酷胺、N-甲基-ε-己内酷胺等脂肪族环状酷胺化合物、六甲基憐酸Ξ酷胺化ΜΡΑ)、四甲基脈(TMU)、二甲基 甲酯胺(DMF)、及二甲基乙酷胺(DMA)等酷胺化合物、聚乙二醇二烷基酸(聚合度为2000W 下、具有碳原子数1~20的烷基)等酸化聚乙二醇化合物、W及四亚甲基亚讽、及二甲基亚讽 (DMS0)等亚讽化合物。作为其他可使用的溶剂的例子,可W举出选自由W下物质组成的组 中的巧中^上的溶剂:二苯甲酬、二苯酸、二苯硫酸、4,4'-二漠联苯、1-苯基糞、2,5-二苯基- 1,3,4-恶二挫、2,5-二苯基嗯挫、Ξ苯基甲醇、N,N-二苯基甲酯胺、苯偶酷、蔥、4-苯甲酯联 苯、二苯甲酯甲烧、2-联苯簇酸、二苯并嚷吩、五氯苯酪、1-苄基-2-化咯烧酬、9-巧酬、2-苯 甲酯糞、1-漠糞、1,3-二苯氧基苯、巧、1-苯基-2-化咯烧酬、1-甲氧基糞、1-乙氧基糞、1,3-二苯基丙酬、1,4-二苯甲酯下烧、菲、4-苯甲酯联苯、1,1-二苯基丙酬、联苯酪、2,6-二 苯基苯酪、苯并菲、2-苯基苯酪、嚷蔥、3-苯氧基苯甲醇、4-苯基苯酪、9,10-二氯蔥、Ξ苯基 甲烧、4,4'-二甲氧基二苯甲酬、9,10-二苯基蔥、巧蔥、邻苯二甲酸二苯醋、碳酸二苯醋、2, 6-二甲氧基糞、2,7-二甲氧基糞、4-漠二苯酸、巧、9,9 二巧、4,4 亚异丙基-二苯酪、ε-己 内酷胺、Ν-环己基-2-化咯烧酬、间苯二甲酸二苯醋、邻苯二甲酸二苯基醋及1-氯糞。
[0058] 从反应装置取出的该溶解物在进行后处理后、与前述其他成分烙融混炼制备树脂 组合物时,反应性变得更好,因此优选。作为溶解物的后处理的方法,没有特别限制,例如可 W举出W下方法。
[0059] (1)将该溶解物保持原样或加入酸或碱后,在减压下或常压化下蒸馈除去溶剂,接 着,将溶剂蒸馈除去后的固体物质用选自水、该溶解物中使用的溶剂(或相对于低分子聚合 物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酬、甲乙酬及醇类等中的溶剂洗涂1次或2次W上,进而 进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
[0060] (2)在该溶解物中添加水、丙酬、甲乙酬、醇、酸、面代控、芳香族控及脂肪族控等溶 剂(可溶于该溶解物的溶剂、且至少对于聚芳硫酸树脂为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂,使 包含聚芳硫酸树脂及无机盐等的固体状产物沉降,将固体状产物过滤、洗涂及干燥的方法。
[0061] (3)在该溶解物中加入该溶解物中使用的溶剂(或相对于低分子聚合物具有同等 溶解度的有机溶剂)进行揽拌后,过滤并去除低分子量聚合物,然后用选自水、丙酬、甲乙酬 及醇等中的溶剂洗涂1次或2次W上,然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
[0062] 需要说明的是,在上述(1)~(3)所例示那样的后处理方法中,聚芳硫酸树脂的干 燥可W在真空中进行,也可W在空气中或氮气之类的非活性气体气氛中进行。也可W在氧 气浓度为5~30体积%的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理,使聚芳硫酸树脂 氧化交联。
[0063] W下例示
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