电极用催化剂材料、燃料电池用电极、电极用催化剂材料的制造方法和燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及(例如)固体氧化物燃料电池的电极用催化剂材料。更具体地说，本发明涉及(例如)电极用催化剂材料和燃料电池用电极，它们具有更高的还原率，由此具有改善的催化活性，本发明还涉及该电极用催化剂材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(以下称为“S0FC”)包括固体电解质-电极层叠体，其中阳极和阴极被设置在固体电解质层的两侧。
[0003]用于形成S0FC中的固体电解质层的材料实例包括钙钛矿型氧化物，例如氧化钇稳定的氧化锆(以下称为YSZ)、钇掺杂的铈酸钡(以下称为BCY)和钇掺杂的锆酸钡(以下称为BZY)0
[0004]通常通过将催化剂成分添加至用于形成固体电解质层的固体氧化物中，从而形成S0FC的阳极。贵金属(如铂)可被用作为催化剂成分，但是贵金属具有生产成本高的缺点。为了避免这种缺点，可以使用廉价镍(Ni)作为催化剂。
[0005]引用列表
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本未审查专利申请公开N0.2013-161662
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]当镍(Ni)用作电极中的催化剂时，例如，将氧化镍粉末添加到用于形成固体电解质的粉末材料中，并将所得材料混合物成型为特定的形状，然后进行烧结并还原，从而获得催化功能。因此，还原率越高，会获得越高的催化功能。
[0010]但是，已知的S0FC中的电极中的镍还原率为约90%，这表明催化剂不能表现出足够的催化功能。
[0011]为了解决上述问题而完成了本发明。本发明的目的在于提供一种电极用催化剂材料，其具有更高的还原率，由此提高了燃料电池中的催化性能。
[0012]问题的解决手段
[0013]根据本发明的一个方面，用于燃料电池的电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化钴。相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％。
[0014]根据本发明的一个方面，制造包含氧化镍和氧化钴的用于燃料电池的电极用催化剂材料的方法包括如下步骤:以相对于镍金属成分和钴金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的钴金属成分的量为2质量％至15质量％的方式，通过浸渍法向氧化镍中添加氧化钴。
[0015]根据本发明的一个方面，用于燃料电池的电极用催化剂材料包含氧化镍和氧化铁。相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的铁金属成分的量为2质量％至10质量％。
[0016]根据本发明的一个方面，制造包含氧化镍和氧化铁的用于燃料电池的电极用催化剂材料的方法包括如下步骤:以相对于镍金属成分和铁金属成分的总质量，该电极用催化剂材料中所包含的铁金属成分的量为2质量％至10质量％的方式，通过浸渍法向氧化镍中添加氧化铁。
[0017]本发明的有益效果
[0018]通过提高氧化镍的还原率，从而提高与催化反应相关的镍金属的量，由此能够提高燃料电池的发电效率。
【附图说明】
[0019]图1是示出了通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱法测定的氧化镍(N1)和镍金属的数据实例的曲线图。
[0020]图2是示出了将氧化镍(N1)和镍金属的数据与还原过程中氧化镍的X射线吸收精细结构光谱数据拟合，从而获得所测定的氧化镍还原率的曲线图。
[0021]图3是示出了用于制备根据实施方案的各样品而添加的粉末材料的量的表。
[0022]图4是通过浸渍法而形成的根据本发明的催化剂材料的结构示意图。
[0023]图5是示出了根据一个实施方案的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱仪的实例的图。
[0024]图6是示出了测量时的加热过程中的温度和气体氛围变化的曲线图。
[0025]图7是示出了包含氧化镍和氧化钴的复合催化剂的还原率的时间进程的曲线图。
[0026]图8是示出了包含氧化镍和氧化铁的复合催化剂还原率的时间进程的曲线图。
[0027]图9是示出了根据图7的氧化钴的还原率的时间进程的曲线图。
[0028]图10是示出了根据图8的氧化铁的还原率的时间进程的曲线图。
[0029]图11是示出了包含氧化镍和氧化钴的复合催化剂的还原率的表。
[0030]图12是示出了图11中氧化镍和氧化钴的还原率的柱形图。
[0031]图13是示出了包含氧化镍和氧化铁的复合催化剂的还原率的表。
[0032]图14是示出了图13中氧化镍和氧化铁的还原率的柱形图。
【具体实施方式】
[0033][燃料电池用电极中Ni催化剂的还原]
[0034]在将镍催化剂成分掺入到燃料电池的初期，包含于燃料电池用电极中的镍催化剂成分以氧化物形式存在。为了激活镍的催化功能，以从燃料电池中获取电能，需要将电极中的氧化镍还原成镍金属。为了实现这一目的，在初始还原过程中对燃料电池中的电解质-电极层叠体进行加热并使其与氢气反应。当在该初始还原过程中氧化镍没有被充分还原时，燃料电池的性能劣化。这表明，随着氧化镍的还原程度升高，燃料电池的性能得以改善。
[0035]在相关技术中，初始还原过程包括测量电极之间的电压或监测燃料气体的供应量以及废气中水蒸汽的分压的变化，以确定是否充分地还原成Ni。然而，由这些方法测定的还原程度随着(例如)氢气的浓度和流速而发生变化，从而不能准确地确定镍的实际还原状??τ ο
[0036]本发明人研发了一种不使用实际的燃料电池而能在初期还原过程中精确测量氧化镍的还原状态的方法，并且本发明人利用该方法完成了本发明。
[0037][还原率的测定]
[0038]在本实施方案中，利用X射线吸收精细结构(以下称为XAFS)光谱法并通过可以再现(例如)燃料电池的电极中的还原气氛的装置来确定氧化镍的还原率。还原率是指还原的镍金属相对于所添加的催化剂中的镍金属成分的质量比(质量％ )。
[0039]通过利用X射线照射激发内电子而得到XAFS光谱，该XAFS光谱提供了关于各目标元素的信息。根据能量范围和激发过程不同，XAFS分为XANS(X射线吸收近边结构)和EXAFS(扩展X射线吸收精细结构KXANS是这样的光谱结构，其基于电子向未占用轨道的激发并且随着(例如)目标元素的化合价和配位结构而改变。EXAFS是基于激发的电子和来自相邻原子的散射电子之间的相互作用而获得的振动结构。由傅立叶变换得到的径向分布函数包括关于目标元素的局部结构的信息(相邻原子的种类和原子间距)。特别地，XAFS光谱能够测定加热气氛中通过与还原气体(H2)发生反应而得到的目标元素的还原状态的变化。因此，XAFS光谱能够在不使用实际的燃料电池的情况下进行测定，同时其能够精确地再现燃料电池的初始还原过程。
[0040][测定工序概述]
[0041]以下对本实施方案中还原率的测定工序进行描述。在本实施方案中，将样品加热至400°C，同时在包含10%的氢气的He气气氛中测定还原率。图1示出了在上述条件下，在氧化镍(N1)的还原过程中，XANS的K边吸收光谱变化的实例。
[0042]如图1所示，当在上述工序中将氧化镍(N1)还原时，对应于N1的K边吸收光谱随着还原程度(或者随着还原操作时间的流逝)，沿着箭头所指的方向发生改变，即，以接近对应于镍金属的K边吸收光谱的方式变化。在还原开始时，对应于N1的K边吸收光谱高，随着还原的进行(随着时间流逝)，峰谱变低。首先，如图1所示，测定N1标准样品(还原前)和Ni金属的K边吸收光谱。