非水电解质二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于非水电解质二次电池及其制造方法。更详细而言，关于一种非水电解 质二次电池 W及其制造方法，该非水电解质二次电池为负极活物质使用铁氧化物者，可抑 制在高溫环境下使用所伴随产生的气体及电池容量的降低，且低溫充放电特性优异。
【背景技术】
[0002] 通过裡离子在负极与正极移动而进行充放电的非水电解质电池，是作为高能量密 度电池而积极进行研究开发，现在有一种使用裡过渡金属复合氧化物作为正极活物质、使 用碳系物质作为负极活物质的非水电解质电池已商用化，多使用于小型便携式机器。
[0003] 此外，近来期待将非水电解质电池中、大型化，并适用于电力储藏设备用电源或 皿V等车用动力电源。如此用途中，设想电池会使用在较民生用途更广的溫度范围，尤其要 求即使在低溫也具有充分充放电特性，并要求高溫信赖性。
[0004] 近年来，作为负极活物质，与碳系物质相比裡离子储藏释出电位较高的铁氧化物 系备受瞩目（例如专利文献1)。裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)W上的铁氧化物，其 裡离子储藏电位与金属裡析出电位有很大的差异，即使在急速充电时或W低溫充电时本质 上也难W析出金属裡。又，例如Li4Tis化2几乎不会伴随充放电而造成结晶的单位晶格改变， 故构造劣化非常慢。因此，使用铁氧化物作为负极活物质的电池安全性高，且可期待优异电 池特性，尤其是循环寿命特性。
[0005] 但前述铁氧化物的裡离子储藏释出电位为1.2V(相对于Li/Li + )W上较高的值，故 与碳系活物质的情形不同，难W在其表面形成称为SEI被膜的安定的保护被膜，有持续进行 非水电解液还元分解并产生气体的问题。尤其在高溫环境下充放电（高溫循环)时容易产生 气体，又会降低电池容量。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀之虞，此外 会加速电池容量的降低并降低寿命性能。
[0006] 对于该问题，已提出通过改进非水电解液的各种解决方案。例如专利文献2中掲示 一种非水电解质二次电池，其为正极使用含裡的儀复合氧化物，负极使用含裡的铁氧化物， 且在非水电解液的溶媒中W特定比例含有环状碳酸醋与链状，通过抑制过度放电提升循环 特性。但是使用此掲示的电解液，低溫充放电特性不足，此外W高溫进行循环试验时无法充 分减少气体的产生。
[0007] 专利文献3掲示一种非水电解质二次电池，其具备含有W侣取代一部分的儘酸裡 的正极、含有铁酸裡的负极、W及含有环状碳酸醋与链状碳酸醋的非水电解液，其中，非水 电解液的溶媒所含的环状碳酸醋的比例为25体积％^下，是在高溫至低溫之广溫度范围显 示优异充放电循环性能。使用此掲示的电解液时，可使低溫特性提升一定左右，且在45°C的 充放电循环试验中显示优异特性。但得知若W如55°CW上的高溫度进行循环试验，则明显 会产生气体。
[000引专利文献4掲示一种非水电解质电池，其具备具有负极活物质的负极，该负极活物 质是W1.2VW上的电位插入、脱离裡离子，其中，使前述非水溶媒所含有的不具有碳-碳双 键的碳酸醋的体积为100、该碳酸醋中的环状碳酸醋的体积为a、碳酸二甲醋的体积为b、碳 酸乙基甲醋的体积为C、碳酸二乙醋的体积为加寸，同时满足0 ^ a ^ 30、0 ^ b<60、0<c ^ 100及 0 ^ d< 10时，具有优异的-30°C低溫输出特性，且高溫保存后输出特性的降低较少。但是，使 用此掲示的电解液时，在-40°C左右的极低溫的充放电特性还不充分，又，在较放置试验更 严苛条件的高溫循环试验中，可知无法充分降低气体产生。又，本文献中，若将环状碳酸醋 使用于高电位负极则会使各种电池性能降低。
[0009] 其他为提出因应同时使用的活物质的各种非水电解液(例如专利文献5等）。非水 电解液即使是组合公知溶媒、公知电解质、添加剂等时，也会因组合方式而使该等成分相互 作用，而有无法预期的优异效果，又，根据同时使用的活物质种不同，例如裡离子储藏电位 不同等而会使其效果相异，即使所属技术领域中具有通常知识者也难W推测会获得何种效 果。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本专利第3502118号
[0013] 专利文献2:特再公表W098/057386
[0014] 专利文献3:日本特开2007-294164号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2009-129632号公报
[0016] 专利文献5:特再公表W02004/012284
【发明内容】
[0017](发明所欲解决的课题）
[0018]本发明的目的为提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用铁氧化物的非 水电解质二次电池，其可减少在高溫环境使用，尤其是在高溫环境重复充放电（高溫循环） 伴随产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且低溫充放电特性优异。
[0019](用W解决课题的手段）
[0020] 本发明人等为了解决上述课题而精屯、检讨，结果发现通过特定的非水电解质电池 所使用的非水电解质的组成，而可解决上述课题，从而完成本发明，该非水电解质电池具备 含有活物质的负极，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/LOW上的铁氧化 物。
[0021] 也就是，本发明（1)为一种非水电解质二次电池，其具备:正极；负极，其含有活物 质，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li + )W上的铁氧化物;非水电解液，其 含有裡盐与溶解其的非水溶媒所成；
[0022] 其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、（b)及(C)的巧中，
[0023] (a)碳酸亚乙醋；
[0024] (b)环状簇酸醋或碳数为4 W上的环状碳酸醋；
[0025] (C)链状碳酸醋；
[00%]前述裡盐至少含有六氣化憐酸裡及四氣化棚酸裡，
[0027]前述碳酸亚乙醋为非水溶媒全体的5至20体积％，
[00%]前述四氣化棚酸裡浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
[0029] 又，本发明（2)为（1)所述的非水电解质二次电池，其中，使非水溶媒中的前述溶媒 (a) 的比例为a(体积％)、前述溶媒(b)的比例为b(体积％)时，前述a及前述b满足b含a。
[0030] 又，本发明（3)为（1)或(2)所述的非水电解质二次电池，其中，非水溶媒中的前述 溶媒(C)的比例为C (体积％ )时，前述a、前述b及前述C满足(a+b) ^ C。
[0031] 又，本发明（4)为（1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解 液中六氣化憐酸裡的摩尔浓度为0.5至1.4摩尔/升。
[0032] 又，本发明（5)为（1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述溶媒 (b) 含有烙点为-30°CW下且比电容率为30W上的环状碳酸醋或环状簇酸醋，前述溶媒(C) 含有烙点为-40°CW下的链状碳酸醋。
[0033] 又，本发明（6)为（1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述溶媒 (b)含有由碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚戊醋、丫-下内醋及丫-戊内醋所选择的至少一 种，前述溶媒(C)含有碳酸乙基甲醋及碳酸二乙醋所选择的至少一种。
[0034] 又，本发明（7)为（1)至(6)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水 电解质二次电池的充电容量由负极所限制。
[0035] 又，本发明（8)为（1)至(7)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物为选自尖晶石构造的铁酸裡、直儘矿构造的铁酸裡、单斜晶系铁酸化合物、单斜晶系铁 氧化物及铁酸氨裡。
[0036] 又，本发明（9)为（1)至(8)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物为选自Li4+xTi日012、Li2+xTi3〇7、通式出Tin〇2n+l所示的铁酸化合物、青铜型氧化铁(X为满 足0^X^3的实数，η为4W上的偶数）。
[0037] 又，本发明（10)为（1)至(9)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水 电解液进一步含有由二腊化合物、碳酸乙締醋、亚硫酸亚乙醋及1,3-丙烷横内醋所选择的 至少一种。
[0038] 又，本发明（11)为（1)至（10)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述正 极的活物质为憐酸铁裡。
[0039] 又，本发明（12)为一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：
[0040] 将正极、具有含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)W上的铁氧化物的活物 质的负极、W及含有裡盐与溶解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外 装构件开口部密封而获得密封二次电池的步骤;W及
[0041] 将前述密封二次电池充电的步骤；
[0042] 其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、（b)及(c)3种，
[0043] (a)碳酸亚乙醋
[0044] (b)环状簇酸醋、或碳数为4W上的环状碳酸醋
[0045] (C)链状碳酸醋
[0046] 前述裡盐至少含有六氣化憐酸裡及四氣化棚酸裡，前述碳酸亚乙醋为非水溶媒全 体的5至20体积％，前述四氣化棚酸裡浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
[0047] 又，本发明（13) -种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：
[004引将正极、具有含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)W上的铁氧化物的活物 质的负极、W及含有裡盐与溶解其的非水溶媒所成的非水电解液，收容于外装构件，并将外 装构件开口部暂时密封而获得暂时密封二次电池的步骤；
[0049] 前述暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4VW下的电位（相对于 Li/L〇，并在50°CW上且未达80°C的气氛中储藏的步骤；
[0050] 将前述暂时密封二次电池开封并排出内部气体，接着将前述外装构件实际密封的 步骤；
[0051] 其中，前述非水溶媒至少下述(a)、（b)及(c)3种，
[0化2] (a)碳酸亚乙醋
[0053] (b)环状簇酸醋，或碳数为4W上的环状碳酸醋
[0054] (C)链状碳酸醋
[0055] 前述裡盐至少含有六氣化憐酸裡及四氣化棚酸裡，
[0056] 前述碳酸亚乙醋为非水溶媒全体的5至20体积％，
[0057] 前述四氣化棚酸裡浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
[0058] 又，本发明（14)为（13)所述的制造方法，其是在开回路进行前述储藏。
[0059] (发明的效果）
[0060] 根据本发明可提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用铁氧化物的非水 电解质二次电池，其可减低在高溫环境使用，尤其是伴随高溫循环所产生的气体，及可抑制 电池容量降低，且低溫充放电特性优异。
【附图说明】
[0061 ]图1为表示本发明实施例的非水电解质二次电池的平面图。
[0062] 图2为表