0085] 除了在制作正极活性物质时将热处理溫度设为930°CW外，与上述参考实验例1同 样地操作，制作Ξ电极式试验用电池。W下将W此方式制作的Ξ电极式试验用电池称为参 考实验例2的电池。
[0086] [参考实验例3]
[0087] 除了在制作正极活性物质时将热处理溫度设为900°CW外，与上述参考实验例1同 样地操作，制作Ξ电极式试验用电池。W下将W此方式制作的Ξ电极式试验用电池称为参 考实验例3的电池。
[0088] [参考实验例4]
[0089] 除了在制作正极活性物质时将热处理溫度设为870°CW外，与上述参考实验例1同 样地操作，制作Ξ电极式试验用电池。W下将W此方式制作的Ξ电极式试验用电池称为参 考实验例4的电池。
[0090] [初次放电容量及正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的评价]
[0091] 首先，对于W上述方式制作的参考实验例1~4的电池而言，分别在下述条件下进 行充放电，评价了初次放电容量和循环50次后的正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的有 ο
[0092] ?第1次循环的充电条件
[0093] 在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒定电流充电直至正极电位为4.3V(vs丄i/Li + )， 正极电位达到4.3V(vs丄i/Li + )后，在4.3V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流密度 为0.04mA/cm2。
[0094] ?第1次循环的放电条件
[00M] 在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V(vs丄i/Li + )。 测定此时的放电容量并作为初次放电容量。
[0096] .停顿
[0097] 上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
[0098] ?第2次循环及之后的充电条件
[0099] 在2.0mA/cm2的电流密度下进行恒定电流充电直至正极电位为4.3V(vs丄i/Li + )， 正极电位达到4.3V(vs丄i/Li + )后，在4.3V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流密度 为0.04mA/cm2。
[0100] ?第2次循环及之后的放电条件
[0101] 在2.0mA/cm2的电流密度下进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V(vs丄i/Li+)。
[0102] .停顿
[0103] 上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
[0104] 将在上述条件下的第1次循环的充放电作为1次循环，进行了 1次该充放电循环。其 后，将在上述条件下的第2次循环及之后的充放电作为1次循环，重复进行了 49次该充放电 循环。循环50次后，解体各电池并取出正极板。使用取出的正极板，用截面抛光机等制作二 级颗粒的截面，用SEM、TEM观察该截面，确认二级颗粒内部的裂缝的有无。
[0105] [正极活性物质的平均微晶尺寸的评价]
[0106] 区别于上述地使用在参考实验例1~4中得到的正极活性物质，根据由Pawley法求 出的积分宽度使用化Ider-wagner法评价了正极活性物质的平均微晶尺寸。正极活性物质 的平均微晶尺寸用W下的方法计算出。
[0107] <平均微晶尺寸L的计算方法>
[0108] 1)基于X射线衍射用标准资料（National Institute of Standards and Techno logy (NIST) Standard Reference Material s(SRM) 660b (LaB6))的X射线衍射图案， 利用密勒指数（100)、（110)、（111)、（200)、（210)、（211)、（220)、（221)、（310)、（311)运 10 个 峰，并通过Pawley法使用分割型拟voigt函数(Pseudo-Voight function)，由累计强度、峰 高度计算出积分宽度化。
[0109] 2)基于测定样品（裡过渡金属复合氧化物）的X射线衍射图案，使用密勒指数 (003)、（101)、（006)、（012)、（104)、（015)、（107)、（018)、（110)、（113)运 10个峰，并通过 Pawl巧法使用分割型拟voigt函数进行拟合，由累计强度、峰高度计算出积分宽度的。
[0110] 3)基于下述所示的式(a),由上述结果计算出源自测定样品的积分宽度β。
[0111] 源自测定样品的积分宽度0 =的-化……(a)
[0112] 4)使用化Ider-wagner法，相对于0/(tan目sin目）绘制02/tan2目，并由近似直线的斜 率计算出源自测定样品的平均微晶尺寸L。
[0113] 关于X射线衍射图案的测定，将裡过渡金属复合氧化物填充至样品支架内，使用利 用了 Cu-Ka射线的X射线衍射装置(株式会社RIGAKU制RINT-TTR2)，在管电压50kV、管电流 300mA的条件下进行。
[0114] 用作计算平均微晶尺寸的裡过渡金属复合氧化物的X射线衍射图案的10个峰如下 所示。
[011引 ?由处于2Θ = 18.7°附近的密勒指数(003)标定指数的峰
[0116] ?由处于2Θ = 36.7°附近的密勒指数(101)标定指数的峰
[0117] .由处于2Θ = 37.9°附近的密勒指数(006)标定指数的峰 [011引.由处于2Θ = 38.4°附近的密勒指数(012)标定指数的峰
[0119] ?由处于2Θ = 44.5°附近的密勒指数(104)标定指数的峰
[0120] ?由处于2Θ = 48.6°附近的密勒指数(015)标定指数的峰
[0心].由处于2Θ = 58.6°附近的密勒指数(107)标定指数的峰
[0122] ?由处于2Θ = 64.4°附近的密勒指数(018)标定指数的峰
[012引 ?由处于2Θ = 65.0°附近的密勒指数(110)标定指数的峰
[0124] .由处于2Θ = 68.3°附近的密勒指数（113)标定指数的峰
[0125] 上述的正极活性物质的平均微晶尺寸、初次放电容量、循环后的颗粒裂缝的有无 归纳示于表3。
[0126] [表 3]
[0127]
[012引从上述表3的结果可W看出，根据由Pawley法求出的积分宽度使用化Ider-wagner 法而求出的正极活性物质的平均微晶尺寸为4 了 0沒劫上，因使正极活性物质高容量化而优 选。然而显示了，当增大微晶尺寸时，容易产生由充放电时的正极活性物质的膨胀收缩所致 的二级颗粒内部的裂缝，因循环后正极活性物质内部的裂缝而引起接触不良，从而致使正 极电阻容易变大。然而，如本发明所述，通过在正极板合剂中存在含有选自由归属于元素周 期表的第5族的元素 Μ组成的组中的至少巧中的化合物，且由外部在正极板、负极板和分隔件 的层叠方向上对扁平型非水电解质二次电池施加有压力，即使使用上述的高容量的正极活 性物质也能够减小循环后的正极电阻。
[0129]需要说明的是，在上述参考实验例1~4中，使用上述的条件验证了循环后的二级 颗粒裂缝的有无，越高溫、或越在高电压下进行充电越容易产生颗粒裂缝。因此，当微晶尺 寸为乂乂)必时，虽然并非意味着在任何条件下颗粒均不产生裂缝，但却是在广泛的溫度区 域、电压区域中不易产生裂缝的物质。然而，当微晶尺寸为36Θ盆I时，由于容量降低变大，所 W微晶尺寸优选为450AW上。
[0130]根据本发明的一个方面，存在于正极合剂中的化合物优选为附着在上述活性物质 的二级颗粒的局部表面。运是因为若化合物过于覆盖二级颗粒的表面的话，会导致倍率特 性降低、放电容量降低等。另外，将含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素 Μ组成的组 中的至少巧巾的化合物与正极活性物质颗粒进行混合后，例如在450°CW下的溫度下进行热 处理的话，则能够使其更牢固地附着。由此，可抑制二级颗粒的表面、初级颗粒界面的劣化。 [0131 ]根据本发明的一个方面，存在于正极合剂中的化合物优选为含有选自由归属于元 素周期表的第5族的元素 Μ组成的组中的至少1种的化合物。运是由于归属于5族的元素 Μ的 化合物能够有效地抑制如Co、Ni的过渡金属的催化性所致的电解液的分解反应。其中，在电 解液中也优选稳定性高的粗。
[0132] 另外，在正极活性物质颗粒和含有上述元素的化合物的合计质量中，上述元素的 合计质量优选为0.01~5质量％左右，更优选为0.02质量％~1质量％。在低于0.01质量％ 时，提高特性的效果减小，在超过5质量％时，放电倍率特性降低。
[0133] 需要说明的是，根据使用的正极活性物质的种类，由劣化所致的裂缝不仅会从处 于二级颗粒的表面附近的初级颗粒接合界面产生，而且也有可能从微晶的接合界面产生。 即使在运样的情况下，通过使用本发明的构成，也同样能够抑制从微晶的接合界面开始的 裂缝。
[0134] 根据本发明的一个方面，正极合剂层的填充密度优选为2.2g/cm3W上且3.4g/cm3 W下。因为若正极合剂层的填充密度低于2.2g/cm3则填充密度过低，电阻反而会上升。因为 若超过3.4g/cm 3,特别是初级颗粒聚集而成的二级颗粒被粉碎而成为初级颗粒，未与导电 剂接触的正极活性物质容易孤立，而有可能出现输出降低。
[0135] 根据本发明的另一个方面，提供一种电池组，其为串联、并联或串并联连接有具有 如上述那样的附着化合物的多个扁平型非水电解质二次电池，构成电池组的各个扁平型非 水电解质二次电池沿着正极板、负极板和分隔件的层叠方向排列，并且在该排列方向上扁 平型非水电解质二次电池相互约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对运 些多个扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力。在运种情况下，约束压力优选为9.81 X10-3MPaW上，更优选9.81X10-3MPaW上且10MPaW下。
[0136] 作为正极活性物质，例如可W使用含裡过渡金属复合氧化物。特别是Ni-Co-Mn系 的裡复合氧化物、Ni-Co-Al系的裡复合氧化物因高容量且输入输出性能高而优选。作为其 他的例子，可示例出裡钻复合氧化物、Ni-Mn-Al系的裡复合氧化物、含有铁、儘等的橄揽石 型的过渡金属氧化物（由LiMP化表示，Μ选自Fe、Mn、Co、Ni)。另外，可W将它们单独使用或混 合