铜镉锗硫纳米晶、铜镉锗硫对电极及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜镉锗硫纳米晶、铜镉锗硫对电极及其制备方法与应用，属于太阳能电池领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题的日益严峻，作为第三代太阳能电池技术之一的染料敏化太阳能电池因具有组装简单、成本较低等优势以及较高的能量转换效率等优势，引起了科研工作者广泛的关注。典型的染料敏化太阳能电池具有“三明治”结构，即由光阳极，电解质和对电极组成。这类器件的工作原理与自然界的光合作用相似。当有机染料分子吸收太阳光后，电子从基态跃迀至激发态。这种处于激发态的电子不稳定，会以非常快的速率注入到较低能级的T12导带中。注入导带中的电子被导电基底收集后，流经外电路，对负载做功，并最终流回到对电极;在对电极/电解液界面处发生氧化还原反应，将氧化态电解质还原成基态;基态电解质从对电极表面脱附并扩散至光阳极，进一步将失去电子的氧化态染料分子还原成基态，以便再次吸收光子，至此整个电路得到再生并完成一个光电化学反应的循环。由此看出，对电极是染料敏化太阳能电池中的重要组成成分，它不仅是外电路电子流通的媒介，更重要的作用在于将氧化态的电解质还原成基态，保证染料分子的再生。理想的对电极材料应具备以下条件:(I)具有高的电子催化活性，利于催化13—离子还原成I—; (2)电子转移的阻力小；(3)在电解质的环境下，具有良好的电化学稳定性。当前广泛应用的对电极是表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳能电池领域的应用成为一项重要的工作。
[0003]截止目前，研究人员制备了一系列的非铂对电极材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有机聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624)，氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ； ChemSusChem2014,7,442),氮化物(ChemSusChem 2013,6,261)及金属硫属化合物(J.Am.Chem.Soc.2012，134，10953；Angew.Chem.1nt.Ed.2013,52,6694)等。
[0004]中国专利CN104835649A公布了一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法，包括:制备硫化银纳米晶；将硫化银纳米晶溶于溶剂中，经超声分散处理得到硫化银纳米晶墨水;将硫化银纳米晶墨水涂覆于基底上，对基底进彳丁热处理，制得染料敏化太阳能电池硫化银对电极。然而，这些常见二元半导体数量有限，而且性质参数都是固定的，往往不能满足染料敏化太阳能电池理想对电极材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半导体的带边位置是确定的，因而其导电性以及材料表面的物理化学性质也随着固定，因而难以进一步提升其对I3—电对的电催化活性。通过对二元硫化物进行合理的离子替换，可得到一系列新型的多元硫化物，这些新型硫化物不仅性质与“父辈”的二元硫化物保持一定的继承关系，如电子结构、半导体特征等，而且提供了丰富可变的性质，如价带位置、导电性等，这为设计低成本、高活性硫属化合物对电极提供了新的契机。如Xin等(Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50,11739)采用热注入法合成了Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米晶，旋涂沉积在FTO导电玻璃后再次在含Se气氛下煅烧，所制成的Cu2ZnSnSxSe4-x(CZTSSe)多元硫化物对Ι3—/Γ电对具有良好的催化活性，获得了近7.4%的光电转化效率(Jsc= 17.7mA cm—2，VQC = 800mV，FF = 0.52)。此外，河南大学武四新课题组发现纤锌矿CZTS比锌黄锡矿CZTS具有更高的载流子浓度和较低的电阻率，因而更加符合高效染料敏化太阳能电池的对电极要求(Nanoscale ResearchLetters,2013,8,464)。
[0005]与一元二元硫化物相比，尽管多元硫化物存在较多的优点，但是随着元素的增多使得化学成分和结构自由度增多，其合成难度也随之增加。目前，高质量的多元硫化物的合成大都依赖高温、高真空技术，或者是制备过程中使用水合肼。在大规模产业化时，高温、真空设备的使用必然提高了最终产品的制造成本，而易挥发和爆炸的水合肼也会给环境和安全带来严重的负面影响。另外，这种方法也较难实现材料在形貌、尺寸等方面的有效控制，而基于“bottom-up”的湿化学合成方法能有效避免这种缺点。因此，发展低温液相法合成亚稳态多元硫化物纳米晶进而通过合适的技术成膜是一种理想的制备低成本、高性能对电极材料的途径。最近，研究结果表明具有纤锌矿的多元硫化物比黄锡矿多元硫化物具有更好的13—催化活性，这意味着纤锌矿衍生的多元硫化物更适合作为DSSCs对电极催化材料。但是，目前关于纤锌矿衍生多元硫化物纳米材料的研究还处于初始阶段。因此，探索低温溶液法合成纤锌矿衍生的多元硫化物及其在DSSCs中的应用研究具有重要的科学意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供铜镉锗硫纳米晶、铜镉锗硫对电极及其制备方法与应用。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]技术方案一:提供铜锦错硫纳米晶:
[0009]所述的铜镉锗硫纳米晶，其铜、镉、锗与硫的摩尔比为(2?2.2): (I?1.2): (I?
1.2):(4?4.2)。
[0010]技术方案一.:提供上述铜锦错硫纳米晶的制备方法:
[0011]所述的铜镉锗硫纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤:
[0012](I)将铜源、镉源、锗源、表面活性剂以及适量溶剂混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到50-100°C并维持0.5-3小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气；
[0013](2)将上述反应体系控温加热到100-150°C，注入硫源后加热到200-280°C并保持
0.5-5小时；
[0014](3)待反应结束，自然冷却至室温，在所得产物中加入1-100毫升无水乙醇并以3000-9000rpm的转速离心分离产物，去除上层离心液后即得到粒径为10-100纳米的铜镉锗硫纳米晶。
[0015]其中，铜源、镉源、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (I?1.2): (I?1.2): (4?
4.2)；
[0016]所述的铜源选自硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种或几种；
[0017]所述的镉源选自乙酰丙酮镉、二氯化镉、硝酸镉、醋酸镉或硫酸镉中的一种或几种；
[0018]所述的锗源选自四氯化锗、氧化锗或锗粉中的一种或几种；
[0019]所述的硫源选自升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠中的一种或几种。
[0020]所述的溶剂选自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸或二苯醚中的一种或者几种;所使用的表面活性剂选自三辛基氧化膦、I，2_十二烷二醇、三辛基膦、正-十二硫醇或叔-十二硫醇中一种或者几种。铜源、表面活性剂、溶剂的加入量比例优选为Imol:4?20mol:5?25L。
[0021]铜镉锗硫纳米晶的制备方法中，优选的，可以采用配体对所述的铜镉锗硫纳米晶进行表面配体交换，获得水溶性铜镉锗硫纳米晶，所述的配体选自多硫化铵、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0022]技术方案三:提供铜镉锗硫对电极:
[0023]所述的铜镉锗硫对电极，具体包括导电基体及涂覆在导电基底上的铜镉锗硫纳米晶O
[0024]技术方案四:提供铜锦错硫对电极的制备方法:
[0025]所述的铜镉锗硫对电极的制备方法，包括以下步骤:
[0026](a)将铜镉锗硫纳米晶溶于非极性溶剂中，经超声分散处理得到铜镉锗硫纳米晶墨水;
[0027](b)将铜镉锗硫纳米晶墨水涂覆于导电基底上，并对其进行热处理，制备得到铜镉锗硫对电极。
[0028]步骤(a)所述的铜镉锗硫纳米晶采用技术方案二制得。步骤(a)所述的非极性溶剂选自三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷或己烷中的一种，步骤(a)所得铜镉锗硫纳米晶墨水的浓度为1-200毫克/毫升。
[0029]本发明所述的铜镉锗硫纳米晶墨水实际上是一种含有铜镉锗硫纳米晶的悬浮液，看上去像墨水一样，因此称之为铜锦错硫纳米晶墨水。
[0030]步骤(b)所述的涂覆包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆1-1 O次，所使用的导电基底包括FTO、ITO、不锈钢、柔性导电高分子或石墨。
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