一种石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法。
【背景技术】
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[0002]石墨烯是一种特殊的二维蜂窝状结构的碳质材料，具有高比表面积、突出的导热、力学性能、非凡的电子传递性能等优异性质，最近几年在高性能能量存储器件引起了极大的关注。聚苯胺是一种导电性良好的高分子材料，同时具有很好的环境稳定性、化学稳定性和一定的机械强度。石墨烯与聚苯胺为代表的导电聚合物复合能够获得性能相对稳定的电极材料。在能源储存方面，如在超级电容器中有良好的应用前景。
【发明内容】
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[0003]本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、工艺步骤少、成本低、环保无毒的用绿色还原剂L-酪氨酸制备石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法。
[0004]本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现:
[0005]—种石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)氧化石墨的制备
[0007]在冰水浴中，搅拌下向浓硫酸中依次加入石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾，控制反应温度O?20°C，反应O?60min后升温至35°C，继续搅拌30min，缓慢加入去离子水，然后加热至70?90°C继续搅拌30min，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼充分干燥，保存备用；
[0008](2)氧化石墨烯-聚苯胺复合材料制备
[0009]将步骤(I)制备的氧化石墨置于超声波清洗机内超声，得到氧化石墨烯溶液，然后加入苯胺的盐酸溶液，搅拌过程中再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、干燥后得到氧化石墨烯-聚苯胺复合材料；
[0010](3)石墨烯制备
[0011]将步骤(I)制备的氧化石墨置于超声波清洗机内超声，得到氧化石墨烯溶液，加碱液调节溶液pH值，然后油浴条件下加入绿色还原剂，反应结束后离心，滤饼经水洗、干燥后得到石墨稀；
[0012](4)石墨烯-聚苯胺复合材料制备
[0013]向步骤(2)制备的氧化石墨烯/聚苯胺溶液中加碱液调节溶液pH值，然后油浴条件下加入绿色还原剂，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、干燥后得到石墨烯-聚苯胺复合材料；
[0014]或向步骤(3)制备的石墨烯溶液中加入苯胺的盐酸溶液，搅拌均匀，再加入过硫酸铵的盐酸溶液，反应结束后抽滤，滤饼经洗涤、干燥后得到石墨烯/聚苯胺复合材料；
[0015](5)石墨烯-聚苯胺超级电容器构建
[0016]将步骤(4)制备的石墨烯-聚苯胺复合材料与导电剂、粘结剂混合研磨均匀，再加入溶剂调配成浆料，然后涂覆到集流体上，经烘干后压片成型制得电极极片，最后将电极极片间用隔膜隔开，并滴加电解液，即制得超级电容器。
[0017]所述步骤(I)中冰水浴温度为O?5°C，石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨粉与浓硫酸的固液比为3g:23mL?lg:23mL，石墨粉与去离子水的固液比为3g:1lOmL?Ig:11mLο
[0018]所述步骤(2)中超声波功率不高于150W，氧化石墨浓度为I?5mg/mL，苯胺浓度为I?5mg/mL，盐酸浓度为O?1M，过硫酸钱质量为O?18g，反应时间为O?24h，干燥方式为冷冻干燥或真空干燥，干燥时间为12?24h。
[0019]所述步骤(3)中超声波功率不高于150W，氧化石墨稀浓度为I?5mg/mL，pH值为9?11，温度为35?95°C，绿色还原剂浓度为0.1?0.5mg/mL，反应时间为O?24h，干燥方式为冷冻干燥或真空干燥，干燥时间为12?24h。
[°02°]所述步骤(4)中氧化石墨烯/聚苯胺溶液浓度为I?5mg/mL，碱液为氨水，pH值为9?11，温度为35?95°C，绿色还原剂浓度为0.1?0.5mg/mL，反应时间为O?24h，干燥方式为冷冻干燥或真空干燥，干燥时间为12?24h。
[0021 ] 所述步骤(4)中石墨稀浓度为I?5mg/mL，苯胺浓度为I?5mg/mL，盐酸浓度为O?1M，过硫酸铵质量为O?18g，反应时间为O?24h，干燥方式为冷冻干燥或真空干燥，干燥时间为12?24h。
[0022]所述步骤(5)中活性材料、导电剂和结剂质量比为88?93: 5?10: 2?7;导电剂为KS-6、SP与乙炔黑;粘结剂为PVDF与PTFE;所用集流体为泡沫镍片、铝箔与不锈钢，组装方式为扣式电池、软包卷绕；电解液为HC1、H2S04。电解液浓度为O?ImoL/L。
[0023]所述步骤(3)和(4)中的绿色还原剂为L-酪氨酸。
[0024]所述氧化石墨烯与L-酪氨酸的质量比为1:1?10:1。
[0025]本发明的有益效果是:
[0026](I)本发明采用绿色环保的还原剂制备石墨烯/聚苯胺复合材料，与传统的还原剂相比，本发明所用还原剂成本低、无毒、绿色环保；
[0027](2)本发明制备工艺简单、操作简易，便于工业化生产；
[0028](3)本发明采用L-酪氨酸作为还原剂，原位聚合所制备的石墨烯-聚苯胺复合材料，既具备较大的比表面积、耐高温、耐腐蚀和高强度，又具有良好的导电性能，可应用于防腐材料、导热材料、锂离子电池、超级电容器和军用航天材料等领域。
【附图说明】
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[0029]图1为实施例1石墨烯/聚苯胺的制备方法流程图；
[0030]图2为实施例2石墨烯/聚苯胺的制备方法流程图。
【具体实施方式】
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[0031]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0032]实施例1
[0033](I)氧化石墨烯制备；反应温度为O?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入Ig石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高猛酸钾，混合溶液磁力搅拌O?60min ；升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入I 1mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥;备用。
[0034](2)氧化石墨烯/聚苯胺复合材料制备；体积为500mL，质量分数为0.2%的氧化石墨烯溶液(IM HCl)中，加入9mL苯胺溶液，超声、搅拌均匀，加入500mL的HCl (IM，含有5.8g过硫酸铵)溶液，搅拌24h ο颜色由黄褐色变成墨绿色。抽滤，洗涤滤饼，干燥，备用。
[0035](3)石墨烯/聚苯胺复合材料制备;配制体积100mL、质量分数0.1%的氧化石墨烯/聚苯胺溶液，滴加NH3.H2O调节pH值约10左右;加入体积10mL，浓度为0.2mg/mL的L-酪氨酸溶液;95°C油浴条件下，磁力搅拌24h。抽滤，洗涤滤饼，干燥，备用。
[0036](4)超级电容器构建;石墨烯/聚苯胺:导电乙炔黑:PTFE按照质量比为88:6:6混合均匀，玛瑙研磨中研磨成细粉，加入乙醇调配浆料为糊状，涂覆到泡沫镍片上，烘干，压片机压膜制极片。取二片电极片用隔膜分开，放入扣式电池壳体内，滴加IM H2SO4做电解液，封装成扣式超级电容器。