一种中空管状结构电极材料及其制备方法

文档序号:9752434阅读:1320来源:国知局
一种中空管状结构电极材料及其制备方法
【技术领域】:
[0001] 本发明涉及一种中空管状结构电极材料及其制备方法,具体涉及复合氢氧化物/ 氢氧化铜/含铜金属基底中空管状结构电极材料及其制备方法。
【背景技术】:
[0002] 在过去的几十年中,人们花费了大量的努力去设计和构建新型的储能器件。超级 电容器,由于其高能量密度,较好的循环稳定性以及高效的充放电性能,越来越受到人们的 广泛关注。研究发现,为了获得理想的超电容性能,我们必须考虑到两个方面:电活性组分 的负载量和电荷传递过程(包括电解质中的离子以及氧化还原反应中的电子)。一维纳米线 核壳结构的研究使得超级电容器电极材料又迸发出无限的生机。由于核壳结构具备了大比 表面积的壳和通过纳米线的核将集流体和活性组分牢固的结合在一起等多重优点,使得一 维纳米核壳结构能够较为圆满的解决比表面和负载量两个问题,从而有望获得一个较理想 的比电容值。
[0003] 现阶段,对于一维纳米核壳结构作为超级电容器电极材料的报道已屡见不鲜。杨 等人[Nano Energy(2014)7,170-178]和宁等人[Nano Energy(2014)7,134-142]分别报道 了Co3〇4_i〇纳米棒核壳结构以及Co 3〇4@LDH纳米阵列,并取得了2033F/g和1722F/g较高的 比电容值。但是,该种电极材料的倍率性能并不是很好,分别只有54.0%和61.4%,这将限 制了这些电极材料在实际生产生活中的应用。
[0004] 事实上,超电容电极材料具有良好的比电容值而倍率性能相对较差的这一现象在 科学研究中并不少见。陆等人[Chem.Commun ,2011,47,9651-9653]成功在泡沫镍基底上制 备出了氢氧化镍纳米墙,并取得7.83F/cm2的较高比电容值,但随着电流密度的增加,该电 极材料的比电容值降低为初始值的43.0%。通常情况下,在提高充电电流密度的时候,其比 电容值会显著减低,表现出来就是电极材料的倍率性能差。归根究底,这是因为在高电流密 度下,电化学活性位点中的电子转移速率不能领先于氧化还原反应的转化速率所导致的。 换句话说,虽然核壳纳米结构有利于0Γ和电子在电解质和电极间的传递,但是这远远不 够,我们还必须提高它们之间的传递效率,这样才能改善电极材料的倍率性能。因此,我们 希望构建一种中空管状核壳纳米结构的电极来解决这一问题。一方面,多级的壳可以增加 电极材料的比表面积,提升活性组分的负载量,另一方面,中空管状结构可以让电解质扩散 进纳米管中,缩短电子扩散路径,加速电荷的有效转移。
[0005] 对于多级结构的壳,金属氧化物/氢氧化物,包括NiAl-LDHS,NiTi-LDHs,C 〇3〇4, 附0,附(0!1)2,(:〇(0!1)2可能是最佳的选择。其中,附(0!1)2,(:〇(0!1)2因为较高的理论比电容 值、特征氧化还原反应以及独特的层状结构,而被广泛应用于赝电容电容器的电极材料。同 时,考虑到混合金属离子的协同效应,复合氢氧化物有望被广泛应用到超级电容器电极材 料的制备中。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种中空管状结构电极材料及其制备方法,该材料可用作超 级电容器、锂电池等储能器件的电极材料。
[0007] 本发明所述的中空管状结构电极材料是由复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基 底构成的中空管状结构材料,其中复合氢氧化物化学式表示为M xM'y(0H)2,其中M,M'为两种 不同金属离子,其中Μ为Ni 2+或Co2+,M'为Co2+、A13+或Fe3+。该材料具有独特的微观结构,其中 氢氧化铜纳米棒生长在含铜金属基底上,复合氢氧化物生长在氢氧化铜纳米棒外壁形成的 中空管状结构。
[0008] 本发明采用溶液浸渍和恒电位沉积的方法,先在含铜金属基底上原位生长氢氧化 铜纳米线阵列,然后于含混合金属盐溶液的电解液中,用恒电位电沉积的方法,在氢氧化铜 纳米棒上电沉积上复合氢氧化物,同时由于电化学腐蚀作用,使得在电沉积过程中,氢氧化 铜纳米棒出现溶解现象,从而获得复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底中空管状结构。 该电极材料具有良好的超电容性能,可应用于超级电容器电极材料。
[0009] 本发明所述的中空管状结构电极材料的制备方法,具体步骤如下:
[0010] A.将预处理过的含铜金属基底浸渍于氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液中,其中氢氧 化钠的浓度为0.5-10.0 mol/L,过硫酸铵的浓度为0.05-1.00mol/L;浸渍20-30min后取出, 用去离子水冲洗干净,置于30-80°C烘箱中干燥,即得到在含铜金属基底上生长了氢氧化铜 的基底。所生长的氢氧化铜为纳米棒状结构,所述的含铜金属基底是泡沫铜、铜片、铜网、铜 合金等含铜元素金属材料。
[0011] B.将步骤A中得到的氢氧化铜/含铜金属基底作为工作电极,以Pt为对电极,Ag/ AgCl为参比电极,在混合金属盐溶液中,电势为-0.9~-1. IV条件下恒电位沉积150-400秒, 得到复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底管状结构。
[0012] 所述的混合金属盐溶液是Μ盐与M'盐组成的混合盐溶液,其中Μ为金属离子Ni2+或 Co2+,M'为金属离子Co2+、A13+或Fe3+;上述两种盐的阴离子至少有一种是N〇3-,另一种是N〇3 一、 Cr或S〇42_。混合金属盐溶液中,Μ盐与M'盐的摩尔比为1~4:1,总金属离子浓度为0.005-0·100mol/L。
[0013] 步骤 B 所述的复合氢氧化物是 NixC〇1-x(OH)2、NixAl 2/3(1-X)(OH)2、C〇XA1 2/3(1-x)(0H)2、 NixFe2/3(i-x)(0H)2 和 CoxFe2/3(i-x)(0H)2 复合氢氧化物。
[0014] 本发明的特点是:在含铜金属基底上构建的一维纳米线阵列,能够增加活性组分 复合氢氧化物的负载量,从而获得一个较为理想的比电容值。由于电化学腐蚀作用以及氢 氧化铜纳米棒的不稳定性等因素,在恒电位沉积复合氢氧化物的过程中,造成了氢氧化铜 纳米棒的溶解,从而获得中空管状的结构,这种中空管状结构有利于电解质与电化学活性 组分的充分接触,缩短了电荷扩散的途径,加速了电子的有效转移,使得该电极材料具有较 好的倍率性能。因此,该材料适合于用作超级电容器、锂电池等储能器件的电极材料。
[0015] 表征及应用实验
[0016] 图1是实施例1步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征,由图 可见,氢氧化铜纳米棒均匀的生长在泡沫铜表面,纳米棒的表面光滑,其直径为150-250纳 米,长度为5-15微米。
[0017] 图2是实施例1步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征,由图 可见,氢氧化铜纳米棒直径约为200纳米,且为实心结构。
[0018] 图3是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的X射线衍射 (XRD)表征,由图可见,除了出现泡沫铜基底特征衍射峰(用表示)外,还出现了氢氧化铜 相的(020)、(021)、(002)特征衍射峰以及镍钴复合氢氧化物的(001)、(101)特征衍射峰,说 明该材料为镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构。
[0019] 图4是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微 镜(SEM)表征,由图可见,镍钴复合氢氧化物纳米片包裹在氢氧化铜纳米棒外壁,形成管状 多级结构。
[0020] 图5是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微 镜(TEM)表征,由图可见,镍钴复合氢氧化物纳米片层厚度约为50纳米,形成的镍钴复合氢 氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构为中空结构。
[0021] 图6是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构破坏后的扫 描电子显微镜(SEM)表征,由图可见,纳米棒断面出现孔道结构,进一步证实制备的镍钴复 合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜为中空管状结构。
[0022] 图7是实施例3步骤C得到的镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微 镜(SEM)表征,由图可见,形成的镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜为中空管状结构,其 长度为5-15微米。
[0023] 图8是实施例5步骤C得到的钴铝复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微 镜(SEM)表征,由图可见,钴铝复合氢氧化物以颗粒状附着于纳米管外壁,形成管状多级结 构,纳米管长度为5-10微米。
[0024] 图9是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在lmol/L的 Κ0Η电解液中的循环伏安曲线,扫描速率分别为lmV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s。由图 可见,在lmV/s的低扫速条件下,出现了氧化还原特征峰。但在高扫速条件下,氧化还原特征 峰不明显,其原因可能为镍钴的氧化还原电位相近,从而相互干扰所致。
[0025] 图10是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在lmol/L 的Κ0Η电解液中不同电流密度下的充放电曲线,充放电过程是在0-0.4V之间进行,电容值可 以由以下公式计算得到:
[0026]
[0027] C表示比电容(F/g或F/cm2),I是充放电电流(mA),At是充放电时间(s),AV是电 压(V),m是电极活性组分的质量(g),Α是电极活性组分所占面积(1.0*1.0cm 2)。在电流密度 分别为 5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm 2时,比电容值分别为 22 · 125,21 · 445,19 · 840, 17.394F/cm2,其相应质量比电容值分别为 1923.91,1864.78,1725.22,1512.52F/g(电极活 性组分为0.0115g)。
[0028] 图11是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在lmol/L 的Κ0Η电解液中的循环稳定性曲线,由图可以看出,在30mA/cm2的高电流密度条件下,1000 个循环后仍保持86.68%的容量,说明该材料具有长期稳定性,可用于超级电容器实际生产 生活中。
[0029] 图12是实施例1步骤C得到的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在lm
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