复合热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热电材料工程领域，具体而言，涉及一种Ca3C〇4〇9/Bi2Ca 2C〇2Oy复合热 电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一类能够实现热能与电能直接转换的功能材料。热电材料的性能用无 量纲热电优值ZT表示：
：T值越大，材料的热电性能就越好。其中S是材料的 Seebeck系数，σ是材料的电导率，κ是热导率，Τ是绝对温度。PF = S2〇称为材料的功率因子。
[0003] Ca3C〇4〇9是一种具有层状结构的氧化物热电材料，在平行于层面的ab面内具有较 大的电导率，在垂直于层面的c轴方向电导率较低。Ca 3C〇409单晶体的无量纲热电优值ZT值 可以达到0.8,但制备大尺寸的Ca 3C〇4〇9单晶体非常困难;Ca3C〇4〇9粉体是薄片状的，流动性 较差，采用放电等离子体方法或热压方法能够制备出具有良好取向特性的Ca 3C〇409陶瓷，其 ZT值可以达到0.5甚至更高，但还不能满足工业应用要求。Ca3C〇4〇9的电导率σ较低是影响其 热电性能的重要原因，掺杂可以提高其电导率，但Seebeck系数也会降低，因而不能有效地 改善Ca 3C〇4〇9的热电性能。将Ca3C〇4〇 9与银等具有良好导电性能的材料复合，虽然提高了电 导率，但也显著降低了 Seebeck系数，所以与导电性能良好的金属复合，也很难改善Ca3C〇4〇9 材料的热电性能。
[0004] Bi2Ca2C〇2〇y也是一种具有层状结构的氧化物热电材料，同样在平行于层面的ab面 内具有较大的电导率，在垂直于层面的C轴方向电导率较低。Bi2Ca2C〇2〇y的电导率虽然比 Ca3C〇4〇9的还低，但Seebeck系数较大，将其与Ca3C〇4〇9复合形成复合材料，便于对Seebeck系 数和电导率进行调控，有利于得到具有良好性能的热电材料。
[0005] 有相关资料报道，以Bi2〇3为助溶剂，采用光学浮区法生长的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇 y 复合热电材料具有良好取向特性，其功率因子可以达到0.3,但热导率κ也显著提高了，ZT没 有得到有效提尚。
[0006] 因此，如何研究出一种ZT值较高的Ca3C〇4〇9基复合热电材料，已成为亟待解决的技 术难题。
[0007] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0008] 本发明的第一目的在于提供一种Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇y复合热电材料，所述的复合 热电材料电导率较高、Seebeck系数较大、热导率较低，相对单一的Ca 3C〇4〇9材料热电性能显 著提高。
[0009] 本发明的第二目的在于提供一种所述的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇y复合热电材料的制 备方法，所述的制备方法具有流程简单、生产效率高、适宜大规模推广等优点。
[0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011 ] -种Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇y复合热电材料，由多个复合颗粒组成，每个所述复合颗 粒由Ca3C〇4〇9颗粒沿ab面与Bi2Ca2C〇2〇y颗粒交替连接构成；
[0012]每个所述的复合颗粒内部，任意两个Ca3C〇409颗粒的ab面间的夹角<10°，任意 Ca3C〇4〇9颗粒的ab面与任意Bi2Ca2C〇2〇y颗粒的ab面间的夹角< 10°。
[0013]上述复合热电材料充分利用了 Ca3C〇4〇9电导率较高的优点和Bi2Ca2C 〇2Oy热导率较 低Seebeck系数较大的优点，将两者的空间分布优化，以ab面相互接近平行的方式交替连接 起来，以促进载流子的输运，并利用两者之间的界面增强对声子的散射，最终形成的复合材 料不仅具有较高的电导率，较低的热导率，而且Seebeck系数也较高，因此相比单一Ca 3C〇4〇9 或Bi2Ca2C〇2Oy#W，最终的复合材料的ZT值提高，SP热电性能提高。
[0014] 应当注意的是，一般而言，上述复合热电材料中，所限定的两个角度值越小，热电 性能越优异。
[0015] 上述复合热电材料还可以进一步优化：
[0016] 优选地，每个复合颗粒内Ca3Co4〇9颗粒的ab面与相邻复合颗粒内Ca3Co 4〇9颗粒的ab 面的夹角< 15°。复合颗粒之间接近平行时，热电性能更优。
[0017]优选地，所述复合热电材料中，〇33(：〇4〇9与別：^2(：〇 2(^的质量比为80:2〇-35:65。 Ca3C〇4〇9与Bi2Ca2C〇2O y按此配比组成材料时，材料中的颗粒取向（主要指ab面的取向）更易 控制，更易接近平行，材料的电导率也就越高。
[0018] 优选地，所述复合颗粒之间通过Bi2Ca2C〇2O y相互连接；以降低电阻率。
[0019]上文所述的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca 2C〇2Oy复合热电材料的制备方法，包括下列步骤：
[0020] 步骤A:将Ca3C〇4〇9粉体与Bi2Ca2C〇2〇 y粉体混合，得到混合粉体；
[0021 ]步骤B:将所述混合粉体依次进行热压、烧结、粉碎，得到复合颗粒；
[0022]步骤C:将所述复合颗粒依次进行热压、烧结，得到复合热电材料；
[0023] 其中，所述热压的条件为：温度为600-700°C，压力为80-120MPa，保压时间为3- lOmin;所述烧结的条件为:温度为820-900°C，保温时间为10_20h。
[0024]上述制备方法主要涉及热压、烧结、粉碎三种工序，其中热压可以使Bi2Ca2C 〇2Oy软 化，不仅有利于材料流动和致密化，还能促使Ca3C〇4〇9颗粒的ab面和Bi2Ca2C〇2〇y颗粒的ab面 转向到垂直于压制压力的方向来，以形成ab面相互平行的结构;烧结能够促使Ca 3C〇409沿ab 面与Bi2Ca2C〇2Oy形成紧密的结合。这些工序操作相对简单，而且对设备的要求不高，因此， 制备方法的流程较简单。
[0025]与传统的光学浮区法相比，虽然两种方法都能制得电导率较高、Seebeck系数较大 的材料，但上述方法制备的材料热导率更低，而且不需要像光学浮区法那么复杂的设备，工 艺条件更易控制，因此生产效率更高。此外，上述方法中还能够方便地对Ca3C〇4〇9粉体和 Bi2Ca2C〇2〇y粉体进行掺杂，以便进一步优化材料的性能。
[0026]另外，热压和烧结的条件对复合材料的界面和取向有重要影响，若不采用所规定 的条件，可能无法形成所需结构的材料。例如，烧结温度太高Bi2Ca2Co2O y会熔化，导致陶瓷 材料变形，不利于得到要求形状的材料;烧结温度太低，则不利于粉体颗粒的取向排列。 [0027]上述制备方法可以进一步优选：
[0028]优选地，在所述步骤B之后和所述步骤C之前还包括：将所述步骤B重复一次或多 次，优选重复两次。
[0029] 首先，反复热压可以使Bi2Ca2C〇2Oy软化，不仅有利于材料流动和致密化，还有利于 复合颗粒转向，使粉碎了的复合颗粒转向到接近于平行的方位。其次，反复烧结可以使粉碎 了的复合颗粒结合成更大的复合颗粒。再次，反复粉碎可以将较大的复合颗粒粉碎至较小 的粒径，通过粉碎复合颗粒间接地粉碎复合颗粒中的Ca3C〇4〇9颗粒。这样可以使Ca3C〇4〇9颗 粒具有较小的尺寸，以增加 Ca3C〇4〇9与Bi2Ca2C〇2O y之间的界面数量，降低热导率，同时使复 合颗粒具有较大的尺寸，有利于提高粉体的流动性，便于排除气体，得到致密的材料，提高 电导率，改善热电性能。
[0030] 因为热压过程中Bi2Ca2C〇20y会软化，纯Bi 2Ca2C〇2Oy比复合颗粒软一些，因此逐渐添 加 Bi2Ca2C〇2Oy有利于复合颗粒在热压过程中转向，便于提高复合材料的电导率。因此，优选 地，每重复一次所述步骤B，补充一次所述Bi 2Ca2C〇2Oy粉体，而且是在步骤B之后补充并混 合。其中，每次加入的Bi 2Ca2C〇2Oy量可以是等份，也可以不等份。
[0031] 当然，虽然反复粉碎可以得到更细小的Ca3C〇409颗粒，但是，颗粒越小，其取向性越 不易控制，因此，并不是重复次数越多越好，以再重复两次为最优。另外，步骤B之后可以球 磨，以便得到预设粒度的复合颗粒。
[0032] 优选地，所述步骤中混合的方法为球磨。球磨的效果相对较好，更易将两种粉体颗 粒混匀。至于球磨的工艺条件，视实际需求而定，例如，当使用行星式球磨机进行球磨，以球 料比为5:1，球磨时间为30min，球磨机转速为300r/min为优。
[0033] 优选地，0&3(：〇409粉体的总加入质量与扮:^&2(：〇 2(^粉体的总加入质量比为80:20-35:65〇
[0034]同上文所述，采用此配比时，颗粒取向更易控制，复合效果更好，导致热电性能进 一步提升。应当注意的是，此处强调的是总加入量，而非单一步骤的加入量。
[0035]优选地，所述Ca3C〇4〇9粉体是用助溶剂法合成的。
[0036]用这种方法合成的粉体颗粒结晶良好，尺寸大，晶体缺陷少，电阻率较低。
[0037]优选地，所述Bi2Ca2C〇2〇y粉体是用固相反应方法合成的。其制备成本低。
[0038]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0039] (1)提供了一种新型的复合热电材料:将Ca3C〇4〇9与Bi2Ca2C〇2〇y以ab面接近平行、 交替分布的方式复合在一起，形成一种电导率较高、Seebeck系数较大、热导率较低的复合 热电材料，在保持较高电导率的同时，解决了现有的Ca3C〇409基复合热电材料难以降低热导 率的问题。
[0040] (2)与光学浮区法制备Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇 y复合材料相比，该材料中可以分别对 Ca3C〇4〇9和Bi2Ca2C〇2〇y进行掺杂，便于更好地优化材料的热电性能。
[0041] (3)提供了一种流程简单、生产效率高、适宜大规模推广的制备方法。
【附图说明】
[0042] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0043] 图1为实施例1得到的0&3(：〇4〇9/^:^2(：〇 2(^复合热电材料在垂直于压制压力断面 上的断口形貌(二次电子像）；
[0044]图2为与图1对应的背散射电子像；
[0045]图3是图2的局部放大图；
[0046] 图4实施例2得到的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2Co 2Oy复合热电材料在垂直于压制压力断面上 的断口形貌(二次电子像）；
[0047]图5是图4对应的背散射电子像；
[0048]图6是图4的局部放大图。
【具体实施方式】
[0049]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行