一种多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及技术领域，特别是涉及一种多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是20世纪90年代出线的绿色高能环保电池，具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充电和无环境污染等突出的优点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车理想的轻型高能动力源。因而锂离子电池在现代化学中备受关注。
[0003]锂离子电极材料分为正极材料和负极材料，其中作为负极材料的主要有无机非金属类如碳、硅、硅碳化合物，金属类如单质锡、镍锡合金等，金属-无机非金属复合材料，如金属-碳、金属-硅等，另外还有一大类就是金属氧化物，Co304、Co0、Ni0、Ti02、Fe203、Sn02等都是研究较多的金属氧化物电极材料，但由于首次不可逆容量高、充放电电位平台不稳和显著的容量衰减现象，使得这类化合物在锂离子电池应用中并不广泛。为了解决这些问题，金属氧化物与碳的复合物被发展起来。
[0004]锂离子电池材料的性能除了与物质的本身性质有关外，形貌对其性能也有很大的影响，与块体材料相比，一维纳米纳米由于其具有高的比表面积及相关优越的性能而备受关注。准一维纳米材料，主要包括纳米线、纳米棒、纳米管以及纳米带，它们不但在未来的纳米技术方面发挥关键性作用，并且为量子尺寸相应的理论研究提供了理想的模型。因此准一维纳米材料引起了材料化学家和材料物理学家广泛的兴趣。纳米带是一种兼具一维和二维特征的新型准一维纳米结构，这种纳米结构拥有长方形截面，因此其纳米尺寸的两维具有显著的各向异性，正是这种纳米结构是研究在功能性氧化物中的输运现象以及建立在单根纳米带上的元器件中的尺度限制效应的非常理想的系统。
[0005]目前，人们利用各种物理化学的方法来制备各种纳米带，但对于微米带的合成目前研究并不是很多，尤其是金属氧化物与碳复合的微米带则更少。本专利主要利用简单的静电纺丝技术制备了金属氧化物/碳复合微米带前驱体，然后在氮气气氛下通过煅烧制得了具有介孔结构的金属氧化物/碳合微米带，对该微米带进行了锂电池性能测试，显示了很高的充放电容量和循环稳定性，有非常好的实际应用前景。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了提供了一种简单、有效和普适的合成方法，采用简单的单管喷头静电纺装置制备了金属氧化物/碳多孔复合微米带，避免了同轴喷头电纺装置繁琐和不易操作的缺点。同时该微米带显示了很高的锂电池充放电性能。
[0007]本发明所采用的技术方案是:一种多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料，包括多孔碳及镶嵌在其内的金属氧化物形成的纤维状微米带。
[0008]本发明的进一步改进在于，微米带为多孔结构。
[0009]进一步地，并且该微米带的宽度为I到2微米，厚度为200-300纳米。
[0010]制备多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料的方法，具体包括如下步骤:
S1:静电纺溶液的配制，包括如下步骤，
a.配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与醇溶剂体积(ml)之比为1:1?1:3，形成有一定粘度的透明液体；
b.再向其中加入无机盐溶液，无机盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2:1?1:50，混合均匀后形成透明静电纺溶液；
S2:静电纺制备微米带前驱体，采用电压为10?25KV的高压注射器和纤维接收器、高压电源，在环境温度为O?40°C，相对湿度为20 %?60 %的环境下注射形成微米带前驱体；
S3:制备金属氧化物与碳复合微米带，收集步骤S2中所制备的微米带前驱带置于管式炉中，氮气气氛下以I?5°C/min的升温速率升至450°C?700°C，并且煅烧2?10小时即得金属氧化物与碳复合微米带。
[0011]本发明的进一步改进在于，步骤S2中使用的高压注射器的针头由不锈钢制成，并且该不锈钢针头与高压电源的正极相连;不锈钢针头的直径为0.1?0.9mm;并且不锈钢针头的顶部与纤维接收器之间的距离为5?30cm;
本发明的进一步改进在于，纤维接收器与高压电源的负极相连。
[0012]本发明的进一步改进在于，纤维接收器为铝箔或导电平板。
[0013]本发明的进一步改进在于，高压注射器的注射栗的推进速度为0.1?0.5ml/min。
[0014]本发明的进一步改进在于，步骤SI的醇溶剂为乙醇或丙醇。
[0015]本发明的进一步改进在于，步骤31无机盐溶液为?6、0)、附、111、311的硝酸盐溶液或醇盐溶液。
[0016]本发明的进一步改进在于，步骤SI中PVP的相对分子质量为10000?1000000。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:对采用上述方法制备的锂电池进行性能测试，详细如下。
[0018]将活性物质:碳黑:聚四氟乙烯(PTFE)=8:1:1(质量比)的比例均匀混合后，涂在直径为8mm的铜箔表面，经100 °C真空干燥至少8 h，即可得工作电极。然后采用金属锂作为对电极，I mol.L—1 LiPF6的碳酸乙烯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC:DMC:DEC=1:1:1)作为电解液，在氩气保护的手套箱(Labconco glovebox)中进行组装电池，构筑锂离子电池进行充放电容量和循环性能测试。电化学性能测试时采用的是两电极体系，在充放电测试系统(Land CT2001)上进行充放电实验和循环性能测试，相应的电流密度为500-50 11^/^，电位势窗为3.5?0.01 V。
[0019]本发明采用了传统的单管喷头电纺的方法制备了一系列金属氧化物/碳多孔复合微米带，该方法操作简单、普适性强，克服了同轴套管喷头电纺装置结构复杂、不易操作的缺点。制备出的产品结构新颖、收率高，可大量生产，同时显示出非常高的锂电池充放电容量和稳定的循环性能，有实际应用价值。
【附图说明】
[0020]图1制备多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料的方法流程图；
图2制备多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料的方法步骤S2中，静电纺制备微米带前驱体的设备结构示意图，其中1-高压注射器，2-纤维接收器，3-高压电源，4-微米带前驱体，5-推杆，6-铁夹，7-针头；
图3是所制备的Fe304/C微米带的XRD图，其中纵轴表示Intensity(a.u)，即相对强度，单位为I，横轴为2Θ表示X射线衍射角，单位为角度；
图4(a)是所制备的Fe3OVC微米带的大面积的扫描的SEM图；
图4(b)是所制备的Fe3OVC微米带的高倍的扫描的SEM图；
图5(a)是所制备的Fe3OVC微米带低倍下透射电镜TEM图；
图5(b)是所制备的Fe3OVC微米带高倍透射电镜TEM图；
图6(8)是所制备的？6304/C微米带锂电池循环性能图，其中，纵轴为D is chargecapcity，即放电容量，单位为mA/g，横轴为循环次数；
图6(b)是所制备的Fe 304/C微米带锂电池倍率放电图，其中，纵轴为D is chargecapcity，即放电容量，单位为mA/g，横轴为循环次数；
图7是所制备的C03O4/C微米带的XRD图，其中纵轴表示Intensity(a.u)，即相对强度，单位为I，横轴为2Θ表示，单位为角度；
图8 (a)是所制备的Co3OVC微米带的低倍下透射电镜SEM图；
图8(b)是所制备的Co304/C微米带的高倍透射电镜SEM图；
图9(a)是所制备的Co304/C微米带锂电池前两次充放电曲线图其中，纵轴为锂电池的电压，单位为V，横轴为容量，单位为mA/g;
图9(b)是所制备的Co304/C微米带锂电池充放电循环性能图，其中，纵轴为放电容量，单位为mA/g，横轴为循环次数；
图10是所制备的N1/C微米带的XRD图，其中纵轴表示Intensity (a.u)，即相对强度，单位为I，横轴为2Θ表示X射线衍射角，单位为角度；
图11(a)是所制备的N1/C微米带的低倍扫描电镜SEM图；
图11(b)是所制备的N1/C微米带的高倍扫描电镜SEM图；图12(a)是所制备的N1/C微米带锂电池前两次充放电曲线图，其中，纵轴为锂电池的电压，单位为V，横轴为容量，单位为mA/g；
图12(b)是所制备的N1/C微米带锂电池充放电循环性能图，其中，纵轴为放电容量，单位为mA/g，横轴为循环次数；
图13是所制备的MrwfVc微米带的XRD图，其中纵轴表示Intensity(a.u)，即相对强度，单位为I，横轴为2Θ表示X射线衍射角，单位为角度；
图14是所制备的Mn3OVC微米带高倍扫描电镜SEM图；
图15是所制备的Sn02/C微米带的XRD图，其中纵轴表示Intensity(a.u)，即相对强度，单位为I，横轴为2Θ表示X射线衍射角，单位为角度；
图16是所制备的Sn02/C微米带的高倍扫描电镜SEM图。
【具体实施方式】
[0021]为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
[0022]参见图3、图7、图10和图15所示，一种多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料，包括多孔碳及镶嵌在其内的金属氧化物形成的纤维状微米带。
[0023]在上述实施例中，微米带为多孔结构。进一步地，该微米带的宽度为I到2微米，厚度为200-300纳米。
[0024]参见图1所示，制备多孔带状金属氧化物与碳复合电极材料的方法，具体包括如下步骤:
S1:静电纺溶液的配制，包括如下步骤，
a.配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与醇溶剂体积(ml)之比为1:1?1:3，形成有一定粘度的透明液体；
b.再向其中加入无机盐溶液，无机盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2:1?1:50，混合均匀后形成透明静电纺溶液；
S2:如图2所示，静电纺制备微米带前驱体，采用电压为10?25KV的高压注射器I和纤维接收器2、高压电源3，在环境温度为O?40°C，相对湿度为20%?60%的环境下注射形成微米带前驱体4;
S3:制备金属氧化物与碳复合微米带，收集步骤S2中所制备的微米带前驱带置于管式炉中，氮气气