钠离子电池电极材料、电极及电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种电池电极材料，特别是钠离子电池电极材料、电极及电池。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子电池应用领域从便携式电子设备向电动汽车、大规模储能的快速扩 展，对锂的需求量不断增大，但有限的锂资源和较高的价格限制了其在智能电网和可再生 能源等大规模储能体系的应用。
[0003] 钠离子电池是与锂离子电池类似的电池体系，采用资源更加丰富的金属钠，具有 成本低、性能好的突出优势，普遍认为其将在动力电池、大型储能装置以及智能电网等领域 得到广泛的应用。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但是钠离子较大的半径 使得其电极材料的选取尤为困难。目前研究很难找到能够快速稳定可商业化的脱嵌钠离子 的基质材料。例如石墨具有优异的储锂性能，但较大的钠离子与石墨的层间距不匹配，不能 在石墨层间有效地可逆脱嵌，导致石墨的储钠容量很低，约为30mAh/g。硅基材料作为最具 潜力的锂电电极材料，由于不能与钠离子反应，并不适合储钠。因此，寻找合适商业化的储 钠材料仍是一项艰巨的任务。
【发明内容】
[0004] 鉴于以上内容，有必要提供一种能够有效储钠的钠离子电极材料。
[0005] -种钠离子电池电极材料，所述电极材料包括导电多孔材料，所述导电多孔材料 内部存在容钠孔，所述容钠孔的有效孔径为0.2~50nm，所述容钠孔的比表面积为0.5~ 2500m 2/g，所述容钠孔的孔容积为0.0102~1.8cm3/g，所述容钠孔的孔深为0.2~5nm。
[0006] 所述导电多孔材料包括碳多孔材料和导电碳复合多孔材料、非碳多孔材料中的一 种或几种。
[0007] -种钠离子电池电极，包含上述电池电极材料和辅助成分。
[0008] -种钠离子电池，包含上述电池电极，所述电池电极用于正极和负极中的至少一 方。
[0009] 本发明首次将其作为电池的电极材料，特别是钠离子电池这一新的领域，解决了 现有技术中钠离子不能自由脱嵌的问题，开辟了钠离子电池电极材料研究的新领域。本发 明所选用的导电多孔材料，具有良好的钠离子脱嵌通道，且电解质溶液和钠离子形成的钠 离子与溶剂的基团不能进去孔的内部，由该电极材料制备的电池表现出较高的可逆容量和 较好的倍率性能。而且该电极材料成本低廉，环境友好，制备简单，适合广泛的商业化应用。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供一种钠离子电池电极材料，该电极材料包括导电多孔材料，所述导电 多孔材料内部存在容钠孔，所述容钠孔的有效孔径为0.2~50nm，所述容钠孔的比表面积为 0.5~2500m 2/g(本发明所用吸附剂均为氮气），所述容钠孔的孔容积为0.0102~1.8cm3/g， 所述容钠孔的孔深为0.2~5nm。其中有效孔径指容钠孔开口直径。所述容钠孔为能够容纳 钠离子自由嵌入和脱出的孔。
[0011]特别的，本发明中的比表面积均指N2吸附测试结果。一般的，相同的多孔材料，使 用不同介质测试比表面积时，得到的测试结果往往不同。
[0012]本发明通过实验发现当电极材料中的容纳孔的有效孔径为0.2~50nm时，即能达 到让钠离子自由嵌入和脱出，又能阻止钠离子与溶剂的基团进入孔的内部，从而有效抑制 SEI膜的形成，使得该电极材料具有良好的电化学性能。
[0013]进一步的所述容钠孔的有效孔径为0.3~20nm，所述容钠孔的比表面积为1~ 1000m2/g，所述容钠孔的孔容积为0.0136~1.5cm3/g，所述容钠孔的孔深为0.6~3nm。
[0014] 进一步的所述容钠孔的有效孔径为0.3~0.6nm，所述容钠孔的比表面积为2~ 300m2/g，所述容钠孔的孔容积为0.0136~0.17cm 3/g。
[0015] 进一步，上述导电多孔材料的容钠孔占材料中孔总数的50~60%以上.
[0016] 本发明通过多次实验发现，当导电多孔材料的容钠孔占材料中孔总数的50~60% 以上时，其所制备的钠离子电池电极的储钠容量能够达到钠离子电池容量的标准。而且所 述容钠孔占材料中孔总数的百分数越大，其所制备的钠离子电池电极的储钠容量能力越 强。
[0017 ]所述导电多孔材料包括碳多孔材料和导电碳复合多孔材料、非碳多孔材料中的一 种或几种。
[0018] 进一步的，所述碳多孔材料包括但不限于玻璃碳、模板碳、石墨烯、碳分子筛、碳纳 米管、氧化石墨、碳纳米球、碳量子点、活性炭、碳纤维、木质素中的至少一种。尤其是碳分子 筛，优选3KT-172型碳分子筛，1.5GN-H型分子筛、岩谷碳分子筛、碳分子筛01^-185,01^-200，CMS-220，CMS-230，CMS-240，CMS-260。
[0019] 所述碳分子筛的有效孔径为〇.3~0.6nm，所述容钠孔的比表面积为2~40m2/g，所 述容钠孔的孔容积为0 · 013~0 · 15cm3/g〇
[0020] 本发明选用碳多孔材料，具有良好的钠离子脱嵌通道，且电解质溶液和钠离子形 成的钠离子与溶剂的基团不能进去孔的内部，从而有效抑制SEI膜的形成，使得该电极材料 具有良好的电化学性能。而且碳多孔材料本身具有良好的导电性，化学稳定性，无毒，含量 丰富，制备工艺简单，价格便宜，可持续开发，环境友好。
[0021] 目前市面可售的大部分碳分子筛孔径大小合适，且孔径分布较窄，适合钠离子的 嵌入和脱出，能够保证较高的储钠容量，有效控容能达到80%以上。同时由于孔径极小，氮 气难以进入，所以虽然孔隙发达但是由氮气恒温吸附测得的比表面积值小于40m 2/g，电解 质溶液不能进入容纳孔内部，不会因为形成SEI膜而造成巨大的不可逆容量。而且同其他材 料相比，碳分子筛的生产制备工艺成熟，价格便宜，成本较低。
[0022] 进一步的，所述导电碳复合多孔材料是由碳的前驱体与非碳多孔材料复合制备得 到的复合材料，所述非碳多孔材料包括但不限于多孔聚合物、多孔金属、多孔金属氧化物、 多孔金属硫化物、多孔硅化物、多孔氮化物和多孔合金材料中的一种或几种。
[0023] 所述碳的前驱体包括但不限于含碳的有机物、含碳高分子材料和生物质中的一种 或几种。
[0024] 本发明中将碳的前驱体与非碳多孔材料复合制备导电碳复合多孔材料，可以有效 的降低非碳多孔材料的孔径，使其孔径减小到本发明中对孔径和孔数的需求，可以提供合 适的孔道供钠离子的脱嵌，同时又能阻碍钠离子与溶剂的基团的进入，有效的降低了活性 物质与电解液的接触面积，减少了SEI膜等副反应的发生，提升了可逆容量。实验表明，这类 材料具有良好的可逆钠离子脱嵌性能，具有较高的可逆容量和较好的循环性能，极具商业 价值。
[0025]进一步，导电碳复合多孔材料为导电碳复合分子筛，其由碳的前驱体与非碳分子 筛复合制备得到的复合材料，所述非碳分子筛为沸石分子筛和改性沸石分子筛中的一种或 几种。其中改性沸石分子筛包括但不限于将沸石分子筛通过阳离子交换改性、脱铝改性、分 子筛骨架的杂原子同晶置换等方法制备。
[0026] 进一步优选为TS-1型分子筛、L性分子筛、ZSM-5型分子筛、八面沸石型分子筛、丝 光沸石分子筛等。
[0027] 目前市面可售的大部分非碳分子筛孔径偏大，但孔径分布较窄，通过碳化制备成 碳复合分子筛之后，能有效降低非碳分子筛的孔径，使其提供足够的孔道供钠离子的嵌入 和脱出，能够保证较高的储钠容量。同时由于孔径极小，阻碍了钠离子与溶剂的基团进入容 纳孔内部，有效降低了活性物质与电解液的接触面积，减少了 SEI膜等副反应的发生。
[0028] 并且本发明的导电碳复合分子筛由非碳分子筛和碳分子膜构成，该碳分子膜由碳 的前驱体碳化制成，该碳的前驱体碳化裂解形成烷基、苯环、羟基等基团，然后继续发生大 量的脱氢、脱氧反应等，形成大量无定形碳，从而使导电碳复合分子筛中无定形碳分子的质 量分数增大。这些碳化后残留碳只能在孔道中按一维直通生长，而不能彼此交联形成三维 网络结构，故可以形成规则的线形结构，增大材料的电导率。
[0029] 进一步的，所述导电碳复合多孔材料通过如下步骤制备：
[0030] 将碳的前驱体溶于溶剂中，得到碳的前驱体溶液；
[0031 ]将非碳多孔材料加入碳的前驱体溶液中，混合均匀，得到混合溶液；
[0032] 将所述混合溶液干燥，在惰性气体保护下高温碳化，碳化后冷却至室温即得到导 电碳复合多孔材料。
[0033] 所述碳的前驱体包括但不限于含碳的有机物、含碳高分子材料和生物质中的一种 或几种。
[0034] 所述非碳多孔材料包括但不限于沸石分子筛和改性沸石分子筛中的一种或几种。 其中改性沸石分子筛包括但不限于将沸石分子筛通过阳离子交换改性、脱铝改性、分子筛 骨架的杂原子同晶置换等方法制备。
[0035] 进一步优选为TS-1型分子筛、L性分子筛、ZSM-5型分子筛、八面沸石型分子筛、丝 光沸石分子筛等。
[0036] 所述溶剂包括但不限于醇类、醚类、酮类和水中的一种或几种。
[0037] 进一步的，所述碳的前驱体和非碳多孔材料的总和占混合溶液中的质量百分数为 10~20% 〇
[0038] 所述非碳多孔材料与碳的前驱体的质量比为1:2~4:1。
[0039] 所述将非碳多孔材料加入碳的前驱体溶液的混合方式，可使用本领域人员熟知的 方法，例如搅拌、震荡等，优选采用超声震荡。进一步在超声震荡之后还可以包括磁力