一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种有机硅电解液和硅基电极材料配 合使用的方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节 能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来随着混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源 (太阳能、风电）并网发电站项目建设步伐加快，高性能动力(储能）电池成为大力发展的核 心技术之一，目前锂离子电池因其高电压、大容量、循环性能佳、低污染等优点成为最有竞 争力的电源解决方案。研发性能优异的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一。碳材 料是最早在商业锂电池中得到广泛应用的负极材料，但是，电容量密度低、不可逆损失大、 高温时安全性低、过充电时容易短路等缺点限制了碳负极材料的发展。因此，开发容量密度 高、循环性能优良和安全性能优异的新型锂离子电池负极材料迫在眉睫。
[0003] 在众多新型锂离子电池负极材料中，硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的 高容量优势(Li22Si 5,理论储锂容量4200mAh/g)，是公认的下一代具有商业化前景的负极材 料。硅基负极材料是目前商业碳负极材料理论容量的11倍，锂嵌入硅的电位(低于0.5V)低 于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位。因此，硅基负极材料可以解决溶剂分子 嵌入以及锂枝晶析出的问题。但是，硅基材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的 体积效应，体积变化率约为400 %，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。硅基 材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为克服硅的体积效应，人们多采用制备纳米 结构的硅基材料，硅薄膜材料，多孔硅材料和硅基复合材料来提高硅基电极材料的循环性 能，但是此类复合材料中的硅会裸露于电解液中，由于充放电过程中的体积效应，硅基电极 材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。 近年，有关娃基电极材料相匹配的电解液也有相继报道，如Aurbach D.，Mullins C B分别 发现氟代碳酸乙烯酯作为电解液的溶剂时，能大幅提高纳米硅基电极锂离子电池的循环性 能（J.Langmuir,2012,28,965-976;2014,30,7414-7424;Chem.Commun.2012,48,7268-7270)。因此，通过研发与硅基电极材料匹配的电解液体系以提高硅基负极锂离子电池的电 化学性能，进而开发出高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池，具有一定 的理论价值和实践意义，对推动锂离子电池产业的技术升级和新能源产业、电动汽车及混 合电动车产业的发展无疑具有重要的意义。
[0004]有机硅化合物具有优良的热稳定性、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等 优点，与目前商业化的有机碳酸酯电解液比较具有更好的安全性能，在电化学储能器件中 有巨大的商业应用前景。本专利发明人近年来申请了一系列锂离子电池用有机硅电解液材 料，包括有机硅氰化合物(ZL 201010182978.6)、有机硅离子液体(CN102372732A)、有机硅 碳酸酯（ZL 201210358351.0，PCT CN 2012084205)、有机硅胺化合物（ZL 201010607369.0 和1^ 9,085,59182)、有机硅氟聚醚化合物（0~ 2012103896591/^0^吧012084192)。鉴于硅 基电极材料是下一代可能大规模商业化的高容量负极，以及应用硅基电极材料的锂离子电 池的巨大市场，使用有机硅化合物作为电解液应用于硅基电极也显得尤为重要。
【发明内容】
[0005] 本发明是利用有机硅电解液材料和硅基电极材料"相似相容"性质，通过不同的功 能基团修饰(如氰基、碳酸酯基、聚醚链、卤素基团、叔胺基等)来提高有机硅化合物与硅基 负极的相容性性，提供一种有机娃电解液和娃基电极材料配合使用的方法，有机娃化合物 作为电解液应用于硅基电极表现突出的技术效果，具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率 性能、以及安全性。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0007] -种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法，所述硅基电极材料为硅粉、 氧化亚硅或硅-碳复合电极材料，所述有机硅电解液包含锂盐、电解液添加剂和有机硅化合 物，所述有机硅化合物如下述通式所示：
[0008]
[0009] 其中，1?'，矿，1?"'选自相同或不同的(：1-(：10烷基、烷氧基或卤素取代基(4)，其中 烷氧基团为如下结构-(CH 2)n0(CH2CH20)mCH 3，n、m为0-10的整数;Μ为C1-C20烷基或结构为-(CH2)nO[(CH 2)mO]x(CH2)y结构的链段，n、m为0-10的整数，x、y为0-10的整数;FG为氰基、碳酸 酯、聚醚链、或叔胺基等功能基团。
[0010] 优选地，所述有机硅化合物的结构式为含氰基有机硅化合物：
[0011]
[0012]其中，选自相同或不同的C1-C10烷基、烷氧基或卤素取代基(-F)，其中烷 氧基为如下结构-(CH2)n0(CH2CH20) mCH3，n、m为0-10的整数;R4为C1-C20烷基。含氰基有机硅 化合物包括以下结构：
[0013]
[0014] 优选地，所述有机硅化合物的结构式为卤硅烷功能化碳酸酯有机硅化合物：
[0015]
[0016] 其中，R5选自如下基团：[-(CH2)m-，m=l~3]或[-(CH 2)mO(CH2)n-，m，n = l~3];R6， R7，Rs选自如下基团：[-(CH2)mCH3，m = 0~3]，芳基或取代芳基，或卤素取代基，且R6，R7，Rs至 少有一个卤素取代基团。卤硅烷功能化碳酸酯有机硅化合物优选以下结构：
[0017]
[0018] 优选地，所述有机硅化合物的结构式为卤硅烷功能化聚醚有机硅化合物：
[0019]
[0020] 其中，R9、Riq、Rii选自相同或不同的_(CH2)xCH 3，x = 0~5,或卤素取代基，所述卤素 选自F或C1，且R9、R1Q、Rn中至少有一个卤素取代基;R12是结构式为-NR^Rw的叔胺基，Ri3、Ri4 选自相同或不同C1-C5的烷基;m为1-20的整数，η为0-5的整数。齒硅烷功能化聚醚有机硅化 合物优选以下结构：
[0021]
[0022] 优选地，所述有机硅化合物的结构式为含聚醚链有机硅胺类化合物：
[0023]
[0024] 其中，R15，R16选自相同或不同的Q-C10烷基;Α为如(CH 2)nO[(CH2)mO]x(CH2)y结构 的聚醚链段，n，m为0-10的整数，X为1-10的整数;Rn，Ri8和Ri9选自相同或不同的C1-C10的烷 基或烷氧基团，或结构等同于ANR15R16，或-〇-SiR2QR 21R22，R2Q，R2dPR22为相同或不同Q-C10 的烷基。含聚醚链有机硅胺类化合物优选以下结构：
[0025]
[0026] 优选地，所述锂盐选自 LiCl〇4，LiPF6，LiBF4，LiTFSI，LiFSI，LiBOB，LiODFB, LiCF3S03，LiAsF6中的一种或多种;所述电解液添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、碳 酸亚乙烯酯、丁二腈、LiB0B、Li0DFB中的一种或多种。
[0027] 优选地，所述有机硅化合物作为电解质添加剂或共溶剂存在于所述有机硅电解液 中。有机硅化合物用于电解液溶剂的质量含量为1-100%，其余溶剂为常用碳酸酯有机溶剂 (如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯，等）、醚类 有机溶剂(如1，3_二氧环戊烷，二甲氧甲烷、1，2_二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚，等）中的任意 一种或几种。
[0028] 优选地，该方法应用于电化学储能器件，所述电化学储能器件包括使用硅基电极 材料的硫基锂电池、金属离子电池、金属空气电池和超级电容。利用本发明的有机硅电解液 和硅基电极材料配合制出的电池具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率性能、以及安全性。
[0029] 优选地，该方法应用于锂离子电池。
[0030] 本发明的有益效果是:本发明利用硅基负极材料和有机硅电解液材料的"相似相 容"性质，有机硅化合物作为电解液应用于硅基负极表现出突出的技术效果，利用其制出的 电池具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率性能、以及安全性。
【附图说明】
[0031] 附图l:Si/C电极使用添加不同含量BNS电解液的电池充放电循环性能测试曲线； [0032] 附图2:电解液1M LiPF6/BNS测试Si负极的CV曲线；
[0033]附图3:Si 和 Si/C 电极使用电解液 LB303，LB303+10%FEC，LB303+10%BNS 电池循环 测试曲线；
[0034] 图4:电解液LB303、以及添加10wt. %SN1的Si/Li半电池的阻抗测试 [0035] 图5:电解液LB303、以及添加 lwt. %，5wt. %SN1的Si/Li半电池的阻抗测试 [0036] 图6旧电极使用电解液1^303，1^303+0.1￥1%01^1^电池循环测试曲线
[0037] 图7:电解液LB303,以及添加 FEC，MFGC，TFGC的Si/Li半电池充放电循环性能测试 曲线
[0038]图8:电解液LB303,以及添加5w