用于电化学电池的生物矿化阴极材料和生物矿化阳极材料的制作方法
【专利说明】用于电化学电池的生物矿化阴极材料和生物矿化阳极材料 相关专利申请的交叉引用
[00011本发明要求于2013年6月10日申请的申请号为61833099的美国临时专利的优先 权。
技术领域
[0002] 本发明一般地涉及用于电化学应用领域的改进材料。特别地，本发明涉及用于电 化学应用领域的生物矿化材料，该电化学应用领域包括诸如锂离子电池、锂硫电池、钠离子 电池、镁离子电池、锂空气电池等的可充电电化学电池或原电池。进一步地，本发明可用于 诸如燃料电池、电容器等其他种类的能源设备。
【背景技术】
[0003] 由于锂电池具有高储能密度，锂电池广泛应用于消费电子产业。目前使用的大多 数商用电池包括负极材料石墨，以及大范围的正极材料中的一种;其中，该正极材料为钴酸 锂（LiCo〇2)、锰酸锂（LiMn2〇4)、镍酸锂（LiNi〇2)、锂镍钴氧（LiNiCo〇2)、锂镍钴锰氧 (LiNiMnCo〇2)、锂金属磷酸盐(LiMP〇4)、锂镍钴铝氧(LiNiCoAl〇2)等中的一种。最近，电池生 产商已经开始将诸如匪C和LMN0的高电压材料应用于负极侧，将高容量硅锡基合金或复合 材料应用于正极侧。
[0004] 然而，这些正极材料和负极材料中的大多数仍然有局限性。例如，由于采用钴酸锂 (LiC〇02)的电池的电压被限制在4.2V左右，所以该电池在充电/放电过程中仅应用了50% 锂。当该电池在4.2V以上的电压下充电时，电池材料的晶体结构会不稳定，进一步地会导致 电池的自毁。采用锂镍钴锰氧复合材料的电池已知为可能是最高容量材料之一，然而，这种 材料存在主要缺陷，即在反复的电池循环过程中倾向于表现出电压损失。除上述材料之外， 尖晶石型锂镍锰氧是另一种具有高电压和高储能密度的材料。然而，在电池高温工作时，由 于锰的溶解以及包含的其他相关问题，这种材料的性能会被严重损害。
[0005] 此外，负极在电池循环(充电/放电）过程中会发生自毁;这是因为电化学活性材料 必须保持机械应变和静电力，同时，电化学活性材料会在不同氧化态之间变化 (oscillate)，这会导致在电池充电和放电过程中微晶体积的膨胀和收缩。这些现代负极材 料的关键缺陷之一是其电压和容量会在电池循环过程或者较高电池温度下衰减，这也会导 致带有粘结剂和集流体的电极活性颗粒之间的电连接问题。
[0006] 对于正极材料，硅和锡以其令人满意的高体积比容量和重量比容量而被广泛地认 识到。这些材料的重量比容量远高于石墨，其中石墨的重量比容量大约为372mAhr/g。这些 年，已经有广泛的努力和雄厚的资金投入到将硅用于可充电电池的正极材料的研究中。研 究者也已经表明硅可以提供更高的充电/放电倍率、比容量和更高的粉末密度，但具有主要 限制，即只有很短的循环寿命。
[0007] 鉴于如上所述，对一种在高电压下具有储存高容量锂的性能并具有比现在所使用 的电极材料更高储能密度和比容量的经济型改进材料有着不间断的需求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种用于电化学电池的电化学氧化还原反应的生物矿化复 合材料。本发明的进一步的目的是提供一种在高电压下具有储存高容量锂的性能并具有高 储能密度和比容量的生物材料。该生物材料能吸收卤离子，能阻碍酸的形成，这里所指的酸 通常会在电池的副反应中形成;该生物材料还能保护电池组件，从而使电池具有更长的寿 命。
[0009] 根据上述目的，本发明提出了一种用于电化学应用领域的生物矿化材料;其中，电 化学应用领域包括但不限于诸如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、镁离子电池、锂空气 电池等的可充电电化学电池或原电池。进一步地，本发明还涉及生物矿化材料在诸如燃料 电池、电容器等多种的能源设备的使用。
[0010]因此，本发明提出了正极材料和负极材料的化学通式，其化学式包括：y[Li1± xMaP0c) · (l-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMa0c] · (l-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y [Li1±xMa0c] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMa0c] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y [Ma] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMaSia0c] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y [Li1±xMa0c] .w[Li2±xMa0c] · (l-y-w)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMaB0c] · (l-y)[Mb (P0c)3±d(Ap)1±e].Cz 或 y[Ma0x].(l-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e].C z;其中，M 表示元素，可为 H、Li、 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Mo、W、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Si、Al、S、Sn、Ga、Ge、Y、Zr、Tc、 Ru、Pd、Ag、Dc、Hg、Pb、Au、Pt、A1、Hg、Na、K、Ag、Au、Pt、Li、Rb、Cs、B、C、P、Bi、In，T1; Ap 为从一 组元素混合中选择，或可包括OH、F、Cl、I、N、Br、At、⑶3、HC03、N〇3、P〇4、S〇4、CH 3⑶0、HC00、 C2〇4，CN;C为碳或碳的同素异形体;P为元素磷;Si为娃;Li为锂;B为硼;x、y、z、w、a、b、c、d、e ^^ii^；^43，x>〇a>y>oa>w>oaoo>z>o,6>a>oaoo>b>o,2>c>o,3>d> 0，1 > e>0〇
[0011] 在进一步的典型方法中描述了生物矿化材料的合成方法。本发明的生物矿化复合 材料可通过在单个反应容器中从预定比例的电化学活性材料和生物矿物各自的分子前驱 体获取电化学活性材料和生物矿物的方式来合成。本发明通过实施例描述了一些合成方 法，虽然其他一些方法也可以应用。
【附图说明】
[0012] 为了进一步阐明本发明的优点和特征，下面将结合具体实施例对本发明做更具体 的说明，该更具体的说明也被附图阐明。可以理解，这些附图仅描述了本发明的示例性的实 施例，因而不能被认为是对本发明保护范围的限制。本发明将结合以下附图的特征和细节 进行说明和解释。
[0013] 图1为带有尖晶石材料的生物矿化复合结构的球棍模型图；
[0014] 图2为带有橄榄石材料的生物矿化复合结构的球棍模型图；
[0015] 图3为一种生物矿化复合材料的FTIR(傅里叶变换红外)光谱；
[0016] 图4为一种生物矿化复合材料的扫描电镜图片；
[0017] 图5为一种生物矿化复合材料的电化学性能图；
[0018] 图6(a)为带有锂对电极（lithium counter electrode)的非生物矿化材料的电化 学循环结果图；
[0019] 图6(b)为生物矿化材料的电化学循环结果图；
[0020] 图7为生物矿化材料的高分辨率的X射线衍射图谱；
[0021 ]图8为生物矿化材料以C/5的充放电倍率的充放电描述图；
[0022] 图9为生物矿化材料的放电倍率的描述图；
[0023] 图10为生物矿化材料的充放电的描述图；
[0024] 图11为生物矿化材料的放电倍率的描述图。
【具体实施方式】
[0025]为了促进对本发明原理的理解，本发明会参考附图对实施例进行阐述，还会采用 相应语句对实施例进行说明。然而，可以理解，本发明的保护范围是不会因此而被限制;本 领域技术人员很容易实现的所阐释的系统的这样的变换和进一步的改进，以及在说明书中 预期的关于本发明原理的进一步应用都应属于本发明的保护范围。
[0026] 本领域技术人员应当理解，上述一般性说明和下面的细节描述都是示例性和解释 性披露，并不是对本发明保护范围的限制。在整个专利说明书中，会在