二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及二次电池。
【背景技术】
[0002]具有使用难燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下，有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等优点。
[0003]作为与这样的全固体电池相关的技术，例如在专利文献I中，公开了一种锂二次电池，其将含偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物作为粘合剂，并使用硫化物系固体电解质。另外，在专利文献2中，公开了一种电极的制造方法，其包括:在集电体的表面涂布包含活性物质粒子、含苯乙烯-丁二烯橡胶的粘合剂和第I溶剂的涂料，由此形成包含该涂料的涂膜的工序，以及在上述涂膜上涂布包含固体高分子电解质、含聚偏氟乙烯的粘合剂和第3溶剂的涂料的工序。另外，在专利文献3中，公开了一种固体电解质电池，其具备:正极、在该正极上配置的具有2层以上的多层结构的固体电解质层以及在该固体电解质层上配置的负极。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:特开2013-62228号公报
[0007]专利文献2:特开2010-61912号公报
[0008]专利文献3:特开2000-285929号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]例如，在专利文献I所公开的技术中，在使用偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物作为偏氟乙烯共聚物时，在负极活性物质吸留金属离子或从负极活性物质放出金属离子的电位环境(以下，有时称作“负极电位”)下，发生四氟乙烯的还原反应。其结果，电池的容量下降，因此存在难以使电池的性能提高这样的问题。为了解决该问题，例如，可考虑使用专利文献2所公开的苯乙烯-丁二烯橡胶来代替专利文献I所公开的高分子。但是，使用苯乙烯-丁二烯橡胶制作的电解质层与使用专利文献I所公开的高分子制作的电解质层相比，金属离子的传导性易于降低。因此，使用专利文献2所公开的技术也难以使电池的性能提高。即使组合专利文献I至专利文献3所公开的技术也难以解决该问题。
[0011]因此，本发明以提供一种可使性能提高的二次电池为课题。
[0012]用于解决课题的手段
[0013]本发明人进行了专心研究，结果发现:(I)如果使含有具有四氟乙烯(以下，有时称作“TFE”)和聚偏氟乙烯(以下，有时称作“PVdF”)的粘合剂的电解质(以下，有时将包含在负极电位下与金属离子进行反应而形成化合物的元素的单体、以及含有具有PVdF的高分子粘合剂的电解质称作“PVdF电解质”)与负极接触，则在负极电位下发生PVdF电解质所包含的单体(上述例子中为TFE)的还原反应；(2)通过在PVdF电解质与负极之间配置含有丁二烯系橡胶(以下，有时称作“BR橡胶”)的电解质(以下，有时称作“BR电解质”)，可防止上述单体的还原反应；(3)PVdF电解质和BR电解质的双层结构的电解质同与该双层结构的电解质厚度相同的BR电解质相比，金属离子的传导性优异。本发明是基于该认识而完成的。
[0014]为了解决上述课题，本发明采用以下手段。即，
[0015]本发明为二次电池，其具有正极和负极、以及配置于它们之间的电解质层，该电解质层具备配置于正极侧的正极侧电解质层，以及配置于该正极侧电解质层与负极之间的负极侧电解质层，正极侧电解质层含有粘合剂和电解质，该粘合剂具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物，负极侧电解质层含有丁二烯橡胶系粘合剂和电解质。
[0016]在此，在本发明中，“二次电池”可以是使用液体状电解质的实施方式，也可以是使用固体状电解质的实施方式。另外，“具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物的粘合剂”是指例如作为正极侧电解质层的粘合剂，使用使四氟乙烯与六氟丙烯聚合而成的偏氟乙烯树月旨。另外，在本发明中，丁二烯橡胶系粘合剂除了作为粘合剂(粘结材料)所使用的丁二烯橡胶以外，还指使用使丁二烯橡胶与其它单体共聚而成的聚合物(例如丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等)的粘合剂。
[0017]在上述实施方式的二次电池中，由于在PVdF电解质与负极之间配置BR电解质，因此在负极电位下可防止成为电池容量下降的原因的反应。另外，通过使用PVdF电解质，可提高金属离子的传导性能，使用PVdF电解质和BR电解质的双层结构的电解质层也能够满足二次电池的电解质层所要求的强度条件(以下，有时将使用PVdF电解质的电解质层称作“PVdF电解质层”，有时将使用BR电解质而没有使用PVdF电解质的电解质层称作“BR电解质层”)。因此，通过采用上述实施方式，由于能够使容量、金属离子的传导性能和强度为一定以上，因此可使一■次电池的性能提尚。
[0018]另外，在上述本发明中，正极侧电解质层所含有的电解质以及负极侧电解质层所含有的电解质可以为固体电解质。在使用固体电解质的电解质层(固体电解质层)的制作时，多使用粘合剂。由于通过使全固体电池的固体电解质层包含本发明中的正极侧电解质层和负极侧电解质层，可使容量、金属离子的传导性能和强度为一定以上，因此，可使作为本发明的二次电池的一个实施方式的全固体电池的性能提高。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明，能够提供一种可使性能提高的二次电池。
【附图说明】
[0021]图1是说明本发明的二次电池的一个实施方式的图。
[0022]图2是说明正极侧电解质层4的图。
[0023]图3是说明负极侧电解质层5的图。
[0024]图4是说明以往的全固体电池90的图。
[0025]图5是说明四氟乙稀的还原反应的图。
[0026]图6是说明粘合剂的添加量与固体电解质层的强度及离子传导率的关系的图。
[0027]图7是说明电极体A的图。
[0028]图8A是说明弯曲强度测定试验的斜视图。
[0029]图SB是说明弯曲强度测定试验的剖面图。
[0030]图SC是说明弯曲强度测定试验的剖面图。
[0031]图9是说明弯曲强度测定试验的结果的图。
[0032]图10是说明离子传导率测定试验的结果的图。
[0033]图11是说明容量测定试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0034]以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予以说明，在以下的说明中，主要例示作为本发明的二次电池的一个实施方式的、锂离子在正极和负极之间移动的全固体电池，但本发明不限于以下示出的实施方式。
[0035]图1是说明作为本发明的二次电池的一个实施方式的全固体电池10的图。在图1中，省略了与正极I连接的正极集电体以及与负极2连接的负极集电体等的记载。如图1所示，全固体电池10具有正极I和负极2以及配置于它们之间的电解质层3。正极I含有可吸留放出锂离子的正极活性物质和固体电解质，负极2含有石墨等可吸留放出锂离子的公知的负极活性物质和固体电解质。而且，电解质层3具备配置于正极I侧的正极侧电解质层4以及配置于该正极侧电解质层4与负极2之间的负极侧电解质层5。
[0036]图