一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电池的隔膜及其制备方法，尤其设及一种陶瓷隔膜及其制 备方法和在裡离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有能量密度高、寿命长、功率密度大和体积小等优点，被广泛应用于 笔记本电脑、数码相机、移动电话等便携式电子设备，同时也大规模应用于电动汽车和大型 储能系统。但是，裡离子动力电池在使用过程中存在电池短路、爆炸、起火等安全隐患。
[0003] 隔膜作为裡离子电池的关键材料之一，直接影响着电池的安全性和电化学性能。 目前广泛使用的商业化的裡电池隔膜都是利用PE、PP和其他聚締控及他们的混合物或者共 聚物加工而成，聚締控的特点是结晶度高、耐溶剂性强、表面极性和表面能低，所W对于一 般的涂层附着困难，需要在表面处理和涂料改性两方面进行努力。表面处理可采用火焰、电 晕和化学处理，但由于隔膜厚度一般仅为几微米至几十微米，对表面处理技术和设备要求 极高，且处理后必须马上涂漆，不利于大规模化生产。而且运种常规的聚合物隔膜存在烙点 低、机械性能差等问题，过度充电或者溫度升高时（l〇〇°CW上)会发生热收缩、且易被裡枝 晶刺穿，从而导致电池短路、起火等安全问题。另外，由于聚合物隔膜自身的疏水性能，导致 其对电解液的浸润和保存性能差，限制了电池大倍率性能，也影响了裡离子电池在电动汽 车上的应用。
[0004] 通过在传统隔膜表面涂覆陶瓷涂层可W有效改善其热稳定性、收缩性和吸液性， 从而实现提高电池安全性和电化学性能的目的。目前，文献与专利报道的陶瓷涂层用浆料 主要有溶剂型和水性体系两大类。溶剂型浆料成本高，且在烘干过程中有机溶剂的挥发会 造成环境污染。但对于水性体系，由于传统的裡离子电池隔膜多为聚締控类非极性高分子 材料，与水性的陶瓷浆料存在湿润性差，致使陶瓷颗粒在隔膜上分布不均、且陶瓷层与隔膜 基体仅依靠陶瓷涂层中的粘结剂粘结，粘结强度较弱，因而该隔膜在加工、绕制电极组及电 池的充放电过程中，均易产生涂层颗粒脱落，从而造成隔膜耐热和电化学等性能不均一，甚 至影响电池性能一致性。运主要由于聚締控树脂中没有极性基团、表面能低，对于一般涂料 的附着有一定的困难。此外，陶瓷涂层所用的陶瓷粒子一般为纳米氧化物粒子，其容易团 聚，在陶瓷浆料中难W均匀分散。为了改善陶瓷粉的分散性和提高陶瓷与隔膜的粘结能力， 中国专利CN103956450利用阴离子表面活性剂对陶瓷粒子进行"接枝"改性，但该接枝过程 条件苛刻且繁琐费时，需要氮气气氛保护且加热回流4~6小时，且接枝完成后，需离屯、分离 接枝陶瓷并反复洗涂。中国专利CN104466060A公开了一种多层共挤涂覆制备裡离子复合隔 膜的方法，该发明涂覆有二种功能涂层，虽然可W-定程度上提高隔膜的热安全性和吸液 性而且对环境友好，但是没有从根本上解决水性细菌纤维素浆料和水性陶瓷浆料与非极性 的聚締控隔膜之间湿润性差，涂层难W分布均匀，且二种功能涂层与聚締控隔膜附着力差 等问题。因此研究从根本上解决聚締控类基膜与陶瓷涂层粘接不牢、陶瓷涂层容易剥离脱 落等问题已是形势所迫。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可W改善现有水性体 系浆料涂覆的陶瓷涂层容易脱落、掉粉问题的陶瓷涂层隔膜及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0007] -种陶瓷涂层隔膜，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层、两次外层 的氯化聚締控涂层和中间层的基体隔膜。
[0008] 上述的陶瓷涂层隔膜，优选的，所述的氯化聚締控涂层为氯化聚丙締涂层、氯化聚 乙締涂层或氯化聚丙締与氯化聚乙締的混合涂层;所述基体隔膜为聚締控类隔膜。
[0009] 上述的陶瓷涂层隔膜，优选的，所述聚締控类隔膜为PP隔膜、阳隔膜或PP/ro复合 隔膜。
[0010] 上述的陶瓷涂层隔膜，优选的，所述陶瓷涂层的厚度为3~15皿。
[0011] 本发明提供一种上述的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括W下步骤：
[0012] 1)取20~40重量份纳米陶瓷粒子，加入pH = 3~5的乙醇和盐酸溶液中，揽拌1~2 小时，然后离屯、分离，得到改性处理的纳米陶瓷粒子；
[0013] 2)取10~20重量份水溶性树脂加入去离子水中揽拌均匀，然后依次加入0.8~1.5 重量份分散剂和0.3~1.0重量份消泡剂，持续揽拌，再加入步骤1)制备的改性处理的纳米 陶瓷粒子，球磨、过滤、真空脱泡，得到陶瓷涂层浆料；
[0014] 3)采用3wt%~15wt%的水溶性氯化聚締控树脂溶液对基体隔膜进行喷涂预涂覆 处理，然后于35°C~55°C的溫度下干燥，在基体隔膜的两表面形成一层氯化聚締控涂层；
[0015] 4)采用微凹版涂布技术将步骤2)制备的陶瓷涂层浆料涂覆在基体隔膜的氯化聚 締控涂层上，控制陶瓷涂层厚度为3WI1~15WI1;涂布后于40°C~55°C烘干、收卷，即得到所述 陶瓷涂层隔膜成品。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，纳米陶瓷粒子为纳米氧化侣、纳米二氧 化铁、纳米氧化错、纳米氧化铁和纳米氧化锋中的一种或者几种的混合物;纳米陶瓷粒子的 粒径大小为0.3~1.0皿。
[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，水溶性树脂为水性聚丙締酸树脂、水性 马来酸酢改性聚丙締酸树脂、水性聚氨醋树脂、水性聚苯乙締树脂、和水性环氧树脂中的一 种或者几种;分散剂为氨基有机硅烷、簇基有机硅烷、聚多元醇、苯基横酸盐、烷基季锭盐、 烷基季憐盐及其衍生物中的一种或者几种；消泡剂为聚硅氧烷、丙締酸醋共聚物、铁酸醋、 稀±偶联剂、皂盐中的一种或者几种。
[0018] 上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，球磨的时间为0.5~2小时，球磨的速度 为800~4000巧m/min。
[0019] 上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，水溶性氯化聚締控树脂溶液的涂覆量为 每平方米的基体隔膜上涂覆水溶性氯化聚締控树脂溶液5~50g。
[0020] 本发明还提供一种上述的陶瓷涂层隔膜在裡离子电池中的应用。
[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0022] 1)本发明的陶瓷涂层隔膜由陶瓷涂层/氯化聚締控层/基体隔膜/氯化聚締控层/ 陶瓷涂层组成的五层结构，其中氯化聚締控层起到了一个"承上启下"的作用，由于氯化聚 締控层带有大量的极性基团-Cl,不仅可W改善基材隔膜与陶瓷涂层的粘结强度，而且氯化 聚締控与聚丙締和聚乙締等具有相似的晶体结构和尺寸，因而对基材隔膜具有良好的黏结 性能，从而了提高陶瓷涂层与基材隔膜之间粘结力，起到了难W脱落、不掉粉的作用。
[0023] 2)本发明的陶瓷涂层隔膜由陶瓷涂层/氯化聚締控层/基体隔膜/氯化聚締控层/ 陶瓷涂层组成的五层结构，其中氯化聚締控层由于含有Cl元素，可W起到一定的阻燃作用。
[0024] 3)本发明的制备方法中将纳米陶瓷粒子经弱酸预处理后表面补偿带有少量的正 电荷，由于同种电荷相斥作用，因而可W有效的防止纳米陶瓷粒子团聚，起到提高其分散性 的效果。
[0025] 4)本发明的制备方法中将纳米陶瓷粒子经过弱酸预处理后表面补偿带有少量的 正电荷，与水溶性树脂中的簇基、氨基和环氧基团之间存在馨合和电荷作用，不仅可W促进 改性纳米陶瓷粒子的分散，也提高了纳米陶瓷涂层的粘结性能。
[0026] 5)本发明的陶瓷涂层隔膜制成的裡离子电池的循环寿命长，经过200次循环性能 测试后，电池容量保持率仍高达97 % W上。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的陶瓷涂层隔膜的结构示意图。
[002引图2为普通PP隔膜的扫描电镜图片。
[0029] 图3为本发明实施例1制备的陶瓷涂层隔膜的扫描电镜图片。
[0030] 图4为本发明实施例1制备的陶瓷涂层隔膜和普通PP隔膜制备的电池在3C倍率下 的循环寿命比较图。
[0031] 图例说明：
[0032] 1、陶瓷涂层;2、氯化聚締控涂层;3、基体隔膜。
【具体实施方式】
[0033] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于W下具体的实施例。
[0034] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0035] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可W从市场上购买的商品或 者可W通过公知的方法制得的产品。
[0036] 实施例1:
[0037] -种陶瓷涂层隔膜，如图1所示，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂 层1、两次外层的氯化聚丙締涂层2和中间层的基体隔膜3;基体隔膜3为PP隔膜;陶瓷涂层1 的厚度为10皿。
[0038] 上述陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括W下具体操作步骤：
[0039] 1)将30g粒径大小为500nm的纳米氧化侣粒子加入150g抑=4的乙醇和盐酸混合 溶液中，揽拌1小时，然后离屯、分离，得到改性处理的纳米氧化侣粒子。
[0040] 2)取20g水溶性马来酸酢改性聚丙締酸树脂（固含量为40%)，加入50g去离子水揽 拌均匀，然后依次加入O. Sg氨基有机硅烷和O . 5g丙締酸醋共聚物，持续揽拌，然后加入30g 经过改性处理的纳米氧化侣粒子，采用2000巧m/min速度球磨2小时，然后过滤、真空脱泡， 即可得到陶瓷涂层浆料。
[0041] 3)采用lOwt%的水溶性氯化聚丙締树脂溶液对PP隔膜进行表面喷涂预涂覆处理 (用量为单位平方米面积的隔膜涂覆量为15g)，然后用40°C热空气烘干。
[0042] 4)采用微凹版涂布技术将步骤2)配制的陶瓷涂层浆料双面涂覆在经过步骤3)处 理过的PP隔膜上，控制陶瓷涂层厚度为lOwn;涂布后55°C烘干、收卷，即可得到陶瓷涂层隔 胺成品。
[0043] 测试本实施例制备的陶瓷